Кобальт и его соединения

Сульфид кобальта

CoS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 -  6000К приведены в табл. CoS.

Молекулярные постоянные ⁵⁹Co³²S, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.4.

Исследован чисто вращательный спектр ⁵⁹Co³²S (все четыре компоненты основного состояния X⁴Δ_i для v = 0 и самая нижняя компонента X⁴Δ_7/2 для v = 1 и 2) и ⁵⁹Co³⁴S (самая нижняя компонентаv = 0) [2005FLO/MCL]. Наблюдалась сверхтонкая структура ⁵⁹Co, связанная с ядерным спином I = 7/2. Структура соответствует конфигурации δ³π²σ². Вычислены вращательные постоянные и постоянные спинового расщепления.

Теоретические расчеты [95BAU/MAI, 2000BRI/ROT] посвящены основному X⁴Δ состоянию. Расчет [2000BRI/ROT] предсказывает также существование состояния A⁴Σ (δ⁴π²σ) с энергией 1770 см^-1., что существенно ниже положения этого состояния у молекулы CoO. Поскольку этот же расчет плохо описывает состояние A⁴Σ CoO, этот результат не учитывался в расчетах термодинамических функций. Сравнение электронных спектров оксидов и сульфидов показывает, что электронные уровни сульфидов, как правило, лежат ниже пропорционально отношению D₀(MS)/D₀(MO). Так как энергии диссоциации CoS и CoO близки, при расчете термодинамических функций CoS энергии низко лежащих состояний принимались такими же, а оценки других возбужденных состояний проводились при тех же предположениях, как и для CoO.

Молекулярные постоянные в основномX⁴D_7/2 состоянии приняты по данным исследования чисто вращательного спектра [2005FLO/MCL]; постояннаяw_e = 515 ± 5 см^‑1 рассчитана с использованием хорошо известных соотношений между колебательными и вращательными постоянными. Оценка по соотношению, предложенному де Воре и Франценом [75DEV/FRA] для оксидов и сульфидов переходных металлов, дает w_e = 540 ± 20 см^‑1: Принятому значению B_e соответствует r_e(CoS) = 1.9786 Å, что заметно отличается от оценки по соотношению r_e(MS) = 0.237 + 1.116r_e(MO) = 2.06 Å, предложенному Барроу и Казенсом [71BAR/COU] на основании сравнения данных по двухатомным оксидам и сульфидам. Мультиплетное расщепление основного состояния вычислено с использованием постоянной спин-орбитального расщепления A, найденной также Флори и др. [2005FLO/MCL] в результате обработки данных для всех компонент основного состояния при v = 0.

Термодинамические функции CoS(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двенадцати возбужденных состояний (компоненты основного состоянияX⁴D_5/2, X⁴D_3/2, X⁴D_1/2 рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁴D_7/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния со значениями J<J_max,v где J_max,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁴D_7/2 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта и серы на основании молекулярных постоянных ⁵⁹Co³²S, приведенных в табл. Co.4. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Co.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CoS(г) во всем интервале температур обусловлены отсутствием данных о возбужденных состояниях. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.3, 0.4, 0.8 и 0.9 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CoS(г) не вычислялись.

Константа равновесия реакции CoS(г) = Co(г) + S(г) вычислена по значению

D°₀(CoS) = 330 ± 15 кДж×моль^‑1 = 27600 ± 1300 см^-1.

Масс-спектрометрические измерения Дроварта и др. [67DRO/PAT] (равновесие CoS(г) + Mn(г) = MnS(г) + Co(г), D_rH°(0) = 51.9 ± 10.5 кДж×моль^‑1, III закон, более подробная информация в работе отсутствует) при использовании значениия D°₀(MnS) = 274.9 ± 10.5 кДж×моль^‑1 привели авторов цитируемого исследования к значению D°₀(CoS) = 327 ± 15 кДж×моль^‑1. Принятое в данном издании значение D°₀(MnS) = 280 ± 10 кДж×моль^‑1 сооответствует величине D°₀(CoS) = 332 ± 15 кДж×моль^‑1. Принято несколько округленное значение в связи с невозможностью точного обоснования процедуры пересчета.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(CoS, г, 0) = 367.341 ± 15.3 кДж×моль^‑1 .

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати