Кобальт и его соединения
Гидроксид кобальта
CoOH(г). Термодинамические свойства газообразного
гидроксида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур
100 – 6000 К приведены в табл. CoOH.
Молекулярные
постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoOH, приведены в табл. Co.10. Структура и спектры молекулы CoOH
экспериментально не исследовались.
По аналогии с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов для молекулы CoOH в основном электронном состоянии,
также как и для гидроксидов других переходных металлов (исключение составляет CuOH), принята линейная структура (точечная группа симметрии С¥v). Момент инерции рассчитан по оцененным значениям геометрических параметров r(Co-O) = 1.80 ± 0.05 Å
и r(O-H) = 0.96 ± 0.02 Å. Величина r(Co‑O)
принята на основании соответствующей величины в
молекуле CoF (см. ниже) с учетом
тенденции увеличения межъядерного расстояния r(M-О) в молекулах МОН по сравнению с r(MF) в соответствующих двухатомных фторидах. Для величины r(O-H) принято характеристическое значение. Погрешность момента инерции
составляет 0.4·10‑39 г·см2.
Значения
валентной частоты связи О-Н и деформационной частоты Co-O-Н приняты такими же, как в молекулах FeOHи NiOH.Значение
валентной частоты связи Co-O
оценено на основании сравнения с соответствующими величинами в молекулахFeOHи NiOH (см. ниже).В
работе Кауффана и др. [85KAU/HAU] исследован спектр молекулы HCoOH в матрице из Ar и получено значение валентной
частоты Co-OH 667.4 см‑1 близкое к
приведенному в табл.Co.10. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют
30 см‑1 для n1, 50 см‑1 для n2 и 100 см‑1 для n3.
Сведения о возбужденных электронных состояниях CoOH в литературе отсутствуют. Энергии и
статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного
электронного состояния и низколежащих возбужденных электронных состояний CoOH приняты такими же, как для
изоэлектронной молекулы CoF. Состояния с энергией выше 20000 см‑1 при расчете термодинамических
функций не учитывались. Погрешности принятых значений энергий возбужденных
состояний оценены соответственно в 100, 300, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 см‑1.
Термодинамические функции CoOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по
уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.122) - (1.124), (1.126),
(1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 7
возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических
функций обусловлены отсутствием экспериментальных данных по молекулярным
постоянным CoOH(1.1,
1.7, 1.7 и 1.5 Дж×К‑1×моль‑1),
так и приближенным характером расчета, и составляют 1, 3, 4 и 5 Дж×К‑1××моль‑1
в значениях Fº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.
Ранее таблицы термодинамических функций CoOH(г) не рассчитывались.
Константа
равновесия реакции CoOH(г) = Co(г) + O(г) + H(г) вычислена по принятому
значению:
DatH°(CoOH, г, 0) = 770 ± 25кДж×моль‑1.
Значение оценено сопоставлением энергий
связей в молекулах Co(OH)2, CoCl2 и CoCl; это
сопоставление приводит к значениям D°0(Co – OH) = 348± 23 и DatH°(CoOH, г, 0) = 771 ± 23 кДж×моль‑1, соответственно.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CoOH, г, 0) = 115.236 ± 25.2кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати