Кобальт и его соединения

Оксид кобальта

CoO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoO.

В табл. Co.4 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ⁵⁹Co¹⁶O.

Электронный спектр CoO давно известен [45MAL/ROS, 45ROS]. Однако, анализ вращательной структуры полос был проведен существенно позже [87ADA/AZU, 93CLO/HUA, 93RAM/JAR, 97BAR/CLO]. Согласно этим работам, полосы относятся к многочисленным переходам на основное X⁴D_i состояние. Интерпретация основного состояния подтверждается отсутствием спектра парамагнитного резонанса молекулы CoO, изолированной в низкотемпературной матрице [80VAN/BRO], а также близостью значения DG_1/2 = 851.7 см^‑1 в нижнем подсостоянии ⁴D_7/2 к колебательной частоте n = 846.4 см^‑1, найденной в спектре молекулы CoO, изолированной в низко-температурной матрице [79GRE/REE]. В спектре флуоресценции обнаружены переходы на низко лежащие состояния: предположительно B⁴Σ с энергией 3038 и колебательной частотой около 839 см^‑1, A⁴P_i, а также не интерпретированные состояния с энергиями 5989, 9105 и, возможно, 5650 см^‑1 [97BAR/CLO]. В оптическом спектре поглощения молекулы, изолированной в низкотемпературной матрице [2003DAN/MAN], обнаружены низко лежащие состояния с энергиями 3390 (предположительно B⁴Σ), 5837 (A⁴Π), 7028 (a(⁶Δ?)) и 10131 см^‑1 (²Δ?).

Исследован микроволновой спектр оксида кобальта [2001NAM/KEI, 2005MCL/SHE].

В ИК-спектре испускания проанализирована полоса n = 840 ± 2 см^‑1 [79DEV/GAL]. Вращательная структура полосы соответствует колебательно-вращательному переходу в электронном состоянии с L ¹ 0.

Выполнено abinitio исследование молекулы CoO с использованием различных методов расчета [87DOL/WED]. В лучших вариантах расчета (которые дали качественно правильную последовательность электронных состояний FeO) основным состоянием CoO оказалось состояние X⁴D конфигурации d⁵(d³p²)s_4s², а первым возбужденным состояние ⁴S. Конфигурации состояний обсуждались в работах [89MER, 2005MCL/SHE, 97BAR/CLO] с учетом сверхтонкой структуры состояний. Согласно [97BAR/CLO], все наблюдавшиеся состояния могут быть отнесены к двум сверхконфигурациям d⁵s_4s² и d⁶s. Состояниям B⁴Σ и A⁴P_i приписаны конфигурации d⁶(d²p⁴s)s и d⁵(d²p³)s_4s².

Для расчета термодинамических функций проведены оценки не наблюдавшихся состояний. При оценке принималось, что состояния основной конфигурации d⁵s_4s² стабильны и сходятся к основному пределу. Учтены состояния сверхконфигураций d⁶s (нижнее состояние B⁴Σ), d⁷ и d⁶p_4p при T_e ³ 35000 см^‑1). В качестве верхнего предела для всех конфигураций, кроме основной, принимается значение D₀(CoO) + I₀(Co) = 95500 см^‑1). Эти состояния учитываются как объединенные термы с соответствующими статистическими весами. Их погрешность оценивается в 10%.

Колебательные постоянные в основном X⁴D состоянии: w_e = 862.4 и w_ex_e = 5.13 см^‑1, хорошо описывают колебательные уровни вплоть до v = 10 [97BAR/CLO]. Вращательные постоянные определены на основании исследования микроволнового спектра [2005MCL/SHE]. С ними хорошо согласуются постоянные [87ADA/AZU]. Мультиплетное расщепление в основном состоянии найдено в работе [93CLO/HUA] в результате анализа полос 5/2 - X⁴D_5/2 и 5/2 - X⁴D_7/2 с общим верхним состоянием, в этой же работе приведены интервалы между остальными компонентами основного состояния по данным еще неопубликованного исследования спектра флуоресценции.

Энергия B⁴S состояния принята по данным спектра флуоресценции [97BAR/CLO]. Она согласуется с результатами 2-х расчетов [87DOL/WED], а также с исследованием спектра поглощения в матрице [2003DAN/MAN] /с учетом возможного электронного сдвига/. Постоянные в A⁴P_i состоянии получены в результате анализа системы A⁴P_i - X⁴D_i [93RAM/JAR].

Термодинамические функции CoO(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний (компоненты основного состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁴D_7/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния со значениями J<J_max,v где J_max,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁴D_7/2 были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кислорода на основании молекулярных постоянных ⁵⁹Co¹⁶O, приведенных в табл. Co.4. Значения Y_kl, а также v_maxи J_lim даны в табл. Co.5.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CoO(г) во всем температурном интервале связаны с неопределенностью энергий электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.02, 0.4, 0.5 и 0.9 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CoO(г) были рассчитаны Педли и Маршалом [83PED/MAR] до 4000 K в предположении, что основным состоянием является ⁴S с использованием оцененных молекулярных постоянных и без учета возбужденных состояний. Расхождения между данными таблицы CoO и таблицы [83PED/MAR], очевидно, обусловлены при низких температурах завышенным статистическим весом основного состояния, а при высоких температурах пренебрежением возбужденными состояниями в работе [83PED/MAR]. Расхождения в значениях Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К составляют 3.8, 1.1, -4, и -8 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Константа равновесия реакции CoO(г) = Co(г) + O(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 387.544 ± 10.5 кДж×моль^‑1 = 32000 ± 900 см^-1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoO(к). Этим величинам также соответствует значение:

D_fH°(CoO, г, 0) = 281.657 ± 10.0 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати