Кобальт и его соединения

Трииодид кобальта

CoI₃(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoI₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoI₃ приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы CoI₃ экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой CoF₃ для CoI₃ в основном электронном состоянии принята плоская структура симметрии D_3h. Произведение моментов инерции рассчитано с межъядерным расстоянием r(Co-I) = 2.45 ± 0.05 Å, значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в тригалогенидах Al, Ga, In и Fe. Погрешность произведения моментов инерции составляет 2·10^-111 г³·cм⁶. Частоты колебаний, приведенные в табл. Co.10, рассчитаны по уравнениям простого поля валентных сил с силовыми постоянными, значения которых оценены на основании соответствующих величин в молекулах FeI₃, FeI₂ и CoI₂[1]. Погрешности принятых значений частот колебаний ν₁, ν₂, ν₃, и ν₄, составляют 20, 15, 35 и 10 см^-1 соответственно.

По аналогии с молекулой CoCl₃ принято, что CoI₃ имеет основное электронное состояние Х⁵A₁¢ и два низколежащих возбужденных состояния ⁵E¢¢ и ⁵E¢, величины энергий которых приняты такими же, как в CoCl₃. Возможное смещение уровней энергии CoI₃ относительно уровней CoCl₃ не учитывалось из-за отсутствия в литературе соответствующей информации. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 800 и 3000 см^-1.

Термодинамические функции CoI₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных и теоретических данных о значениях молекулярных постоянных CoI₃ (не превышают 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 10, 11 и 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций CoI₃(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции CoI₃(г) = Co(г) + 3I(г) вычислена по принятому оцененному значению:

D_atH°(CoI₃, г, 0) = 630 ± 20 кДж×моль^‑1.

Оценка по энергиям атомизации CoI₂, CoCl₂ и CoCl₃ дает значение D_atH°(CoI₃, г, 0) = 647 ± 14, а по CoI₂, FeI₂ и FeI₃ - значение 650 ± 18 кДж×моль^‑1 (погрешности отражают неточности использованных термохимических величин). Оба значения apriori представляются несколько завышенными из-за бόльших по сравнению с хлором размеров атома иода и из-за того, что валентность 3 для железа более характерна, чем для кобальта. Для CoCl₃ аналогичный подход приводил к завышению энтальпии атомизации примерно на 3%. На этом основании принятое значение несколько уменьшено.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CoI₃, г, 0) = 113.889 ± 20.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1] f_r = 1.8, f_rr = 0.11, f_α/r² = 0.04, f_γ/r² = 0.017  (в 10⁵ дин. см^-1)

Версия для печати