Кобальт и его соединения

Дииодид кобальта

CoI₂(г). Термодинамические свойства газообразного дииодида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. CoI₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoI₂, приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы CoI₂ экспериментально не исследовались. По аналогии с другими дигалогенидами железа, кобальта и никеля для дииодида кобальта в основном электронном состоянии ⁴S^- принято линейное строение симметрии D_¥h. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Co‑I) = 2.45 ± 0.05 Å, величина которого оценена из экспериментальных данных для молекул CoCl₂ и CoBr₂. Погрешность момента инерции составляет 1·10^-38 г·см². Значения частот колебаний CoI₂ оценены сравнением с соответствующими величинами в дихлоридах и дибромидах Fe, Co, Ni, а также щелочноземельных элементов[1]. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 35, 10 и 70 см^‑1 соответственно.

Энергии электронных возбужденных состояний молекулы CoI₂ приняты по соответствующим величинам CoCl₂, принимая во внимание сдвиг полос в низкочастотную область при переходе от CoCl₂ к CoI₂[67TRU/MUS]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 100, 1000, 1000, 2000, 3000 см^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CoI₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3, 3, 3 и 2.5 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 5, 6, 8 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций CoI₂(г) рассчитывались в работах [63BRE/SOM] (до 1500 K), а также Харитонова и др. [86ХАР/ГЕР] (до 6000 К). Оба расчета выполнены по молекулярным постоянным, близким по величине, с очень низкой частотой деформационного колебания (35 см^-1). В расчете [63BRE/SOM] возбужденные состояния учитывались, а расчет [86ХАР/ГЕР] выполнен без учета электронного вклада. Расхождения в значениях термодинамических функций, приведенных в табл. CoI₂ и в работах [63BRE/SOM, 86ХАР/ГЕР], не превышают 12 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1 в Φº(T) соответственно.

Константа равновесия реакции CoI₂(г) = Co(г) + 2I(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 525.066 ± 10.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoI₂(к). Этим величинам также соответствует значение:

D_fH°(CoI₂, г, 0) = +111.662 ± 10.0 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1]Отношение силовых постоянных f_r/f_rrи f_r/f_αвряду соединений CoCl₂, CoBr₂, CoI₂ составляют 13, 16, 18 и 60, 70, 70, что сравнимо с соответствующими отношениями (15 и 60-70) для дигалогенидов щелочноземельных металлов.

Версия для печати