Кобальт и его соединения

Иодид кобальта

CoI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoI.

В табл. Co.8 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ⁵⁹Co¹²⁷I.

В спектре CoI проанализирован один переход [11.0]³Φ₄ - X³Φ₄ [2003WON/TAM] (8 полос прогрессии v″ = 0). Теоретические исследования CoI не известны. Для расчета термодинамических функций возбужденные состояния оценены по аналогии с другими галогенидами кобальта. Мультиплетное расщепление в основном состоянии X³F оценивается таким же, как у молекулы CoF. Как видно из табл. Co.8, в ряду галогенидов кобальта не наблюдается обычное понижение энергий состояний с ростом межъядерного расстояния. Поэтому, энергии первых возбужденных состояний A³Σ и B³Π приняты согласно расчету Фрейндорфа и др. [93FRE/MAR] молекулы CoH. Энергии состояний С³D и a⁵F оцениваются близкими к соответствующим состояниям CoF и CoH. Статистический вес остальных состояний конфигураций d⁸ и d⁷4s распределен выше 10000 см^‑1, а состояний конфигурации d⁷4p выше 30000 см^‑1. Экспериментальное состояние [11.0]³Φ₄учитывается в суммарном статистическом весе терма при 10000 см^‑1. Состояния распределены равномерно вплоть до энергии D₀(CoI) + I₀(Co) " 85500 см^‑1.

Колебательная постоянная в основном X³F состоянии w_e = 258 ± 15 см^‑1 оценена по эмпирическому соотношению r_e²w_e = C, справедливому для электронных состояний одной и той же молекулы, с использованием постоянных [11.0]³Φ₄ состояния. Эта оценка хорошо согласуется с полученной сравнением силовых постоянных k_e(CoX) с k_e(MnX), k_e(CuX) и f_r(TiX), где X = Cl, Br и I. Постоянная w_ex_e оценена по соотношению Берджа-Шпонер.

Вращательные постоянные вычислены из экспериментального значения B₀ = 0.074587 см^‑1[2003WON/TAM], принятых колебательных постоянных и хорощо известных соотношений, связывающих вращательные и колебательные постоянные.

Термодинамические функции CoI (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двенадцати возбужденных состояний (компоненты X³F₃andX³F₂ рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X³F₄ состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X³F₄ состояния со значениями J < J_max,v где J_max,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X³F₄ были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта на основании молекулярных постоянных ⁵⁹Co¹²⁷I, приведенных в табл. Co.8. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Co.9.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoI(г) во всем интервале температур обусловлены, главным образом, почти полным отсутствием информации об энергиях возбужденных состояний, среди которых большое число низко лежащих состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 1, 1.2 и 3 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CoI(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции CoI(г) = Co(г) + I(г) вычислена по значению

D°₀(CoI) = 258 ± 10 кДж×моль^‑1 = 21600 ± 800 см ^-1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Рыжова [91РЫЖ] (равновесие Co(г) + NiI(г) = CoI(г) + Ni(г), T = 1542 и 1544 K, 6 измерений, D_rH°(0) = 26 ± 10 кДж×моль^‑1). При оценке погрешности принятого значения учтена частичная компенсация неточности термодинамических функций NiI, поскольку эта неточность входит как в величину D_rH°(0), так и в величину D°₀(NiI) = 284 ± 10 кДж×моль^‑1, используемую в термохимических расчетах (см. соответствующий текст). Погрешность принятого значения связана главным образом с неточностью термодинамических функций CoI(г).

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(CoI, г, 0) = 271.567 ± 10.2 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати