Кобальт и его соединения

Гидрид кобальта

CoH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CoH.

Молекулярные постоянные ⁵⁹Co¹H, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Co.8, основаны на результатах исследования электронных спектров.

В электронном спектре CoH и CoD проанализированы переходы, связанные с компонентами основного состояния: [12.4]4, [12.7]3 - X³F_4,3 [95BAR/MER, 96RAM/BER, 89VAR/HIL], [22.4]4, [22.6]3, [16.0]3 - X³F_4,3 [37HEI, 72KRO, 73SMI, 81KLY/KRO, 89VAR/HIL]. Варберг и др. [89VAR/HIL] в спектре флуоресценции из верхнего состояния полосы 6215 Å /[16.0]3 - X³F₄/ нашли низко лежащее состояние W = 3 (T₀ = 2469 см^‑1) и определили мультиплетное расщепление между компонентами X³F₄ и X³F₃. Авторские обозначения состояний [12.4]4, [12.7]3 и [22.4]4, [22.6]3 - A’³F_4,3 и A³F_4,3, соответственно. Буквенные обозначения состояний с энергией ниже 1000 см^-1 приняты по теоретической работе [93FRE/MAR].

Исследованы колебательно вращательный [89LIP/NEL] и чисто вращательный спектры [94BEA/EVE, 90STE/NAC] молекулы CoH. Исследованы фотоэлектронные спектры CoH^- и CoD^-[87MIL/FEI]. Спектры интерпретированы как переходы из основного состояния аниона в основное и a⁵F ((d³p³s)s) состояния нейтральной молекулы (T₀ = 6625 ± 100 см^‑1).

Теоретические исследования CoH [86CHO/WAL, 97BAR/ADA] посвящены основному X³Fсостоянию. Аbinitio расчет [93FRE/MAR] предсказывает 30 возбужденных состояний ниже 4 эВ. Для расчета термодинамических функций выполнены оценки, основанные на предположении, что все состояния до 40000 см^‑1 возникают из конфигураций d⁸, d⁷4s, и d⁷4p. Состояния до 29000 см^‑1 были взяты из расчета [93FRE/MAR]. Статистические веса состояний с энергиями 29000 - 40000 см^‑1 были рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что состояния  равномерно распределяются до энергии D₀(CoH) + I₀(Co) " 81000 см^‑1. Погрешности в энергиях оцениваются в 10%

Молекулярные постоянные в основномX³F₄ состоянии были приняты по работе [96RAM/BER] анализа подсистемы [12.4]³F₄ - X³F₄ (v=0 и 1). Постоянная w_e рассчитана из DG_1/2 = 1858.7932 см^‑1[96RAM/BER] и w_ex_e = 34.6 см^‑1, найденным по данным для CoD и изотопным соотношениям [81KLY/KRO]. Постоянные Липуса и др. [89LIP/NEL], полученные в результате анализа колебательно-вращательного спектра, несколько отличаются, поскольку авторы обрабатывали данные для двух компонент одновременно. Мультиплетное расщепление в основном X³F состоянии предполагается эквидистантным, значение его взято из [89VAR/HIL], это значение прекрасно согласуется с найденным в спектре CoD [95BAR/MER]. Вращательные постоянные в X³F₃ подсостоянии получены [94BEA/EVE, 96RAM/BER].

Энергия С³D состояния рассчитана в предположении, что W = 3 (T₀ = 2469 см^‑1), найденное в работе [89VAR/HIL], является ³D₃ компонентой, а мультиплетное расщеплениеA³D состояния такое же, как в основном состоянии. Энергия a⁵F состояния взята из работы [87MIL/FEI]. Погрешности в энергиях этих состояний включают мультиплетное расщепление. Молекулярные постоянные [12.4]³F состояния были найдены Барнесом и др. [95BAR/MER, 96RAM/BER]. Состояние [12.4]³F и более высоколежащие состояния учитывались в общем статистическом весе термов при соответствующих энергиях.

Термодинамические функции CoH(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом пятнадцати возбужденных состояний (компоненты X³F₃и X³F₂ рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X³F₄ состояния рассчитаны непосредственным суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии с использованием уравнений (1.70) - (1.75). В расчете учитывались все уровни энергии X³F₄ состояния, ограниченные предельной кривой диссоциации, т.е. со значениями J < J_max,v, где J_max,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X³F₄ были вычислены по уравнениям (1.61) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта на основании молекулярных постоянных ⁵⁹Co¹H, приведенных в табл. Co.8. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Co.9. Таблица Co.9 дает также коэффициенты a_i в уравнении, аппроксимирующем предельную кривую диссоциации состояния X³F₄.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CoH(г) при температурах 1000 - 6000 K главным образом обусловлены неопределенностью энергий низко лежащих состояний. При 6000 K становятся заметными погрешности, связанные с приближенным методом расчета. Погрешности Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.15, 0.95, 1.2 и 1.3 Дж×K^-1×моль^-1. соответственно.

Ранее термодинамические функции CoH (г) были рассчитаны в приближении "Жесткий ротатор-Гармонический осциллятор” без учета возбужденных состояний до 1000 K в работе [81ХАР/КРА]. Вклад низко лежащих состояний в значения термодинамических функций значительный, поэтому результаты настоящего расчета не сравниваются с предыдущими.

Константа равновесия реакции CoH(г) = Co(г) + H(г) вычислена по значению

D°₀(CoH) = 197 ± 10 кДж×моль^‑1 = 17300 ± 800 см ^-1.

Значение принято на основании результатов масс-спектрометрических измерений Канта и Муна (Со(г) + 0.5H₂(г) = СоН(г), 1950-1956К, 6 измерений, D_rH°(0) = 18.6 ± 10 кДж×моль^‑1 [81KAN/MOО]). Погрешность связана с неточностью сечений ионизации и c неточностью термодинамических функций СоH (примерно по 7 кДж×моль^‑1 за счет каждого источника).

Cаланс и др. [85SAL/LAN] изучали масс-спектрометрическим методом взаимодействие Co^- с рядом водородсодержащих соединений и, в предположении, что протекают только экзотермические реакции, получили значение D°₀(Co^- - H⁺), которому соответствует D°₀(CoH) = 172 ± 13 кДж×моль^‑1. Толберт и Бьючем [86TOL/BEA] в аналогичных измерениях с Co⁺ получили значение D°₀(CoH) = 226 ± 40 кДж×моль^‑1.

Теоретические расчеты в [86CHO/LAN] дают значения 200 и 187 кДж×моль^‑1 (для двух методов расчета). Имеющиеся спектральные данные не позволяют оценить энергию диссоциации экстраполяцией колебательных уровней, так как для СоН наблюдалось только 2 уровня основного состояния, а для СоD - только 3 уровня. Вращательные линии полосы А³Ф₃ - Х³Ф₃ (0-0) уширены и диффузны [81KLY/KRO]. По всей вероятности это связано с предиссоциацией верхнего состояния (n(0-0) = 21906, АL = 728). Таким образом, энергия предела диссоциации cоставляет: Е £ 21906 + 728 = 22634 см^‑1. Если принять, что этот предел соответствует Со(а²F) + Н(²S) то D £ 22634 - 7442 = 15192 см^‑1 ; если предел соответствует Со(b⁴F) + Н(²S) то D £ 22634 - 3482 = 19152 cм^‑1.

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(CoH, г, 0) = 441.441 ± 10.4 кДж×моль^‑1.

Авторы

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати