Кобальт и его соединения

Трифторидкобальта

CoF₃(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл. CoF₃_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CoF₃ (к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное состояние CoF₃(к) в справочнике принята гексагональная (ромбоэдрическая) модификация (структурный тип VF₃) [56STA/DOU, 57HEP/JAC]. При 460 ± 1 К у CoF₃  имеется точка Нееля (мaгнитный переход типа антиферромагнетик – парамагнетик [58WOL/CHI]).

Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам CoF₃(к) в литературе отсутствуют, за исключением данных по энтальпии образования. Значения термодинамических функции CoF₃(к) при 298.15 К оценены сравнением соответствующих экспериментальных данных для FeF₂, FeF₃ и СоF₂. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Co.1) оценены в 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 1 кДж×моль^‑1 соответственно.

В интервале температур от 298.15 К до точки Нееля (460 К) для теплоемкости CoF₃(к) принято линейное уравнение (см. табл. Co.1.), выведенное по оцененным значениям С_рº(298.15 K) = 92 и С_рº(460 K) = 110 Дж×K^‑1×моль^‑1 Выше точки Нееля принято уравнение, рассчитанное по оцененным значениям С_рº(460 K) = 100 и С_рº(1200 K) = 110 Дж×K^‑1×моль^‑1 (см. табл. .Co.1).

Какие-либо данные о температуре и энтальпии плавления CoF₃ в литературе отсутствуют. Руфф и Ашер [29RUF/ASC] и Хагимас и др. [62HAG/FIR] отмечают, что твердый CoF₃ при нагревании в потоке фтора начинает улетучивается при температурах 900 – 1000 К. Сопоставление температур плавления для ди- и тригалогенидов переходных металлов приводит к выводу, что температура плавления CoF₃ должна быть ниже температуры плавления CoF₂ (1400 К) или близка к ней. В связи с этим для CoF₃ принимается оцененное значение T_m = 1200 ± 200 К, такое же как и в таблицах JANAF. Энтальпия плавления (60 кДж×моль^‑1) оценена по энтропии плавления, которая была принята равной 50 Дж×K^‑1×моль^‑1. Теплоемкость жидкого CoF₃ оценена равной 140 Дж×K^‑1×моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 К оцениваются в 7, 10, 15, 20 и 25 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoF₃(к), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] и в табл. CoF₃_c, возрастают с увеличением температуры от 1 до 8 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Sº(T) вследствие различия оценок теплоемкости CoF₃ (к). Термодинамические функции CoF₃ (ж) в справочных изданиях ранее не рассчитывались.

В данном издании принимается значение стандартной энтальпии образования кристаллического трифторида кобальта, равное

D_fH°(CoF₃, к, 298.15K) = -792 ± 5 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах выполненной с достаточной тщательностью работы Джессупа и др. [50JES/BRI], измеривших в проточном калориметре при 523К энтальпию реакции CoF₂(к) + 0.5F₂(г) = CoF₃(к). После пересчета данных [50JES/BRI] к стандартной температуре найдено: D_rH°(298.15K) = -119.0 ± 4.2 кДж×моль^‑1, откуда с использованием принятого в настоящем издании значения D_fH°(CoF₂, к, 298.15K) = -673.2 ± 2.0 кДж×моль^‑1 было вычислено приведенное выше значение энтальпии образования CoF₃(к).

В более ранней работе Фаулера и др. [47FOW/BUR] было проведено измерение энтальпии той же реакции и получено менее надежное значение D_rH°(473K) = -108.7 ± 6.3 кДж×моль^‑1, которое, по мнению самих авторов, следует рассматривать лишь как ориентировочное. Ему соответствует величина D_кH°(298.15K) = -110.0 ± 6.3 кДж×моль^‑1, согласующаяся с результатом [50JES/BRI].

Иеллинек и Кооп [29JEL/KOO] исследовали динамическим методом равновесие реакции 2CoF₃(к)+H₂(г) = 2CoF₂(к)+2HF(г) в интервале температур 470-595К (3 точки). По этим данным вычислены значения D_rH°(298.15K) (в кДж×моль^‑1): 121.1 ± 12.6 (III закон) и 135 ± 47 (II закон), чему соответствуют энтальпии образования CoF₃(к), равные -1007 ± 7 кДж×моль^‑1 (IIIзакон) и -1014 ± 24 кДж×моль^‑1 (II закон). Результаты работы [29JEL/KOO] существенно отличается от значений энтальпии образования CoF₃(к), основанных на калориметрических данных и, по-видимому, являются ошибочными из-за погрешностей, связанных с термодиффузией.

Давление пара в реакции CoF₃(к, ж) = CoF₃(г) вычислено с использованием значения:

D_sH°(CoF₃, к, 0) = 238 ± 15 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах масс-спектрометрических измерений давления пара трифторида кобальта, выполненных Никулиным и др. [85НИК, 84НИК/НИК]: 800-900К, 9 измерений, D_rH°(0) = 200 ± 140 (II закон термодинамики) и 238 ± 15 (III закон) кДж×моль^‑1. В этих же исследованиях была измерена температурная зависимость ионного тока CoF₃, приведшая к значению 238 ± 30 кДж×моль^‑1 (II закон). Погрешность принятого значения связана главным образом с неточностью термодинамических функций CoF₃(к).

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати