Кобальт и его соединения

Трифторидкобальта

CoF₃(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoF₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoF₃ приведены в табл. Co.10. В справочнике на основании результатов электронографического исследования структуры молекулы CoF₃, проведенного Гиричевым и др. [92ГИР/ГИР], а также квантовомеханического расчета Йетса и Питцера [79YAT/PIT] для молекулы CoF₃ в основном электронном состоянии Х⁵A₁¢ принята плоская структура симметрии D_3h. Приведенному в табл. Co.10 произведению главных моментов инерции соответствует значение межъядерного расстояния r(Co-F) = 1.732 ± 0.009 Å, найденного в работе [92ГИР/ГИР]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 2·10^-115 г³·cм⁶. Значения основных частот колебаний рекомендованы по работе Бухмариной и др. [92BUK/GER], в которой исследованы ИК и КР спектры молекул CoF₃, изолированных в матрицах из Ar и Ne (частоты приняты по более легкой Ne матрице). Величина экспериментально не наблюденной частоты n₂ оценена сравнением с соответствующими величинами в CrF₃ [88БУХ/ГЕР] и VF₃ [89БЛИ]. Близкое по величине значение частоты деформационного колебания n₂ получено Гиричевым и др. [92ГИР/ГИР] из экспериментальной величины эффекта сокращения. Погрешности принятых значений частот составляют 15 см^-1.

Энергии возбужденных электронных состояний CoF₃ приняты на основании результатов квантовомеханического расчета Йетса и Питцера [79YAT/PIT] (⁵E¢¢) и исследования электронного спектра в работе Предтеченского и др. [92BUK/GER] (⁵E¢) (в расчете [79YAT/PIT] для энергии электронного состояния ⁵E¢ получено значение 13230 см^‑1. Погрешности энергий возбужденных электронных состояний составляют 1000 см^‑1.

Термодинамические функции CoF₃(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) – (1.170) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" с учетом двух возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 3, 3 и 2 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 6, 8 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций CoF₃(г) рассчитывались в работе Иголкиной и др. [82ИГО/РУД] до 1500 К по оцененным значениям молекулярных постоянных и без учета возбужденных электронных состояний. Расхождения данных [82ИГО/РУД] и табл. CoF₃ невелики и не превышают 1 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) и объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных.

Константа равновесия реакции CoF₃(г) = Co(г) + 3F(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1204.228 ± 16.1 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoF₃(к). Этим величинам также соответствует значение:

D_fH°(CoF₃, г, 0) = -549.997 ± 15.8 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати