Кобальт и его соединения

Дифторидкобальта

CoF₂(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. CoF₂_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CoF₂(к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное состояние CoF₂(к) в интервале 0 – 1400 К принята тетрагональная модификация (структурный тип рутила, TiO₂) [58BAU].

При Т < 298.15 K термодинамические функции CoF₂(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Каталано и Филлипсом [62CAT/PHI](1 – 4.2 K) и Каталано и Стаутом [55CAT/STO](10 – 300 K) на образце, содержавшем 0.056 вес.% примесей других металлов. Погрешности измерений теплоемкости оценены авторами работ в 3% при 15 К, 1% при 20 К, 0.2% между 40 и 200 К и 0,5% при 300 К. На кривой теплоемкости отмечена λ-аномалия при 37.70 ± 0.05 К, обусловленная антиферромагнитным упорядочением (точка Нееля). Энтальпия перехода, вычисленная интегрированием аномальной части теплоемкости в интервале 13 – 46 К, составляет 0.095 кДж·моль^-1 Результаты измерений теплоемкости в работах [53STO/CAT](30 – 50 K) и [81AKU/IKE](30 – 45 K), представленные в графическом виде, не учитывались. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) для СоF₂ (см. табл. Со_1.) оценены в 0.2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.03 кДж×моль^‑1 соответственно.

При Т > 298.15 K для теплоемкости CoF₂ принято уравнение, полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работе Бинфорда и др. [67BIN/STR](468 – 1378 K; чистота образца составляла 99.6%) и данных по теплоемкости в работе Володковича и др. [77ВОЛ/ПЕТ](380 – 680 К), уточненных Петровым [85ПЕТ](360 – 680 K). При обработке погрешности измерений [67BIN/STR] и [85ПЕТ] оценивались в 2%.

Температура плавления CoF₂ 1400 ± 5 К принята по данным [67BIN/STR], с которыми согласуются результаты работы [71ПЕТ/ИПП](1398 ± 10). Энтальпия плавления (58.1 ± 5.0 кДж×моль^‑1) вычислена на основании принятых данных по энтальпии кристаллического и жидкого CoF₂. В работе [67BIN/STR] приведено значение энтальпии плавления 44.9 кДж×моль^‑1, полученное без учета имевшего место эффекта предплавления, обуславливающего резкий рост энтальпии CoF₂(к) вблизи точки плавления.

Теплоемкость CoF₂(ж) 100 ± 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 оценена с учетом экспериментальных данных для жидких галогенидов двухвалентных металлов (MgF₂, CaF₂, MnCl₂, FeCl₂, NiCl₂). Значение теплоемкости CoF₂(ж) 126.8 Дж×K^‑1×моль^‑1, полученное авторами [67BIN/STR] по измерениям энтальпии в узком интервале температур 1420 – 1468.7 К (2 измерения), представляются завышенными.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.15, 1, 4 и 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoF₂(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV], [98CHA] (до 3000 К), [84PAN] (до 1500 К) и табл. CoF₂_c. не превышают 1.8 и 0.9 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно в значениях Φº(T). Соответствующие расхождения с функциями CoF₂(к, ж), приведенными в справочнике [77BAR/KNA], достигают 3.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, поскольку в этом справочнике не использованы работы [77ВОЛ/ПЕТ], [85ПЕТ].

Энтальпия образования кристаллического дифторида кобальта принимается равной:

D_fH°(CoF₂, к, 298.15K) = -673 ± 2 кДж×моль^‑1.

Выбор величины основан на анализе результатов определений этой величины, суммированных в табл. Co.12 . Погрешности энтальпий реакций включают воспроизводимость результатов и погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций. При вычислении погрешностей энтальпии образования CoF₂(к) дополнительно учитывались погрешности используемых в расчетах термохимических величин.

Из приведенных в табл. Co.12 данных можно выделить согласующиеся между собой результаты работ [75CHA/KAR] (2 значения ), [85SCH], [87JAC/HAI] и данные [73SKE/PAT] по равновесию Fe(к) + СoF₂(к) = FeF₂(к) + Co(к). Принятое в данном издании значение является средним из этих пяти величин.

Результаты остальных работ представляются менее надежными из-за присущих им недостатков. Данные [28JEL/RUD] могли быть искажены за счет термодиффузии ; в работе [29JEL/KOO] могли иметь место побочные взаимодействия и, кроме того, к равновесию в ней подходили только с одной стороны. Достоверность данных [37DOM] вызывает сомнения из-за отсутствия в работе подробных сведений о чистоте исходных веществ и необходимости экстраполяции результатов к нулевой скорости потока газов. В работе [66HEU/EGA] измерения проводились только при одной температуре и отсутствуют подробные сведения о деталях экспериментa. Результаты [82РЕЗ/ГОР] представлены в очень краткой форме и, возможно, носят предварительный характер. Данные [73SKE/PAT] по исследованию двух других равновесий привели к заметным расхождениям при проведении расчетов по II и III законам термодинамики.

В работе [82ПЕР/МУР] выполнена оценка D_fH°(CoF₂, к, 298.15K), основанная на полуэмпирических уравнениях, описывающих зависимость энтальпии образования от структурных характеристик. Полученный результат, -672.4 ± 6.7 кДж×моль^‑1, разумно согласуется с принятым значением.

Давление пара в реакции CoF₂(к, ж) = CoF₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(CoF₂, к ,0) = 307 ± 5 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в табл. Co.13 результатах обработки данных по давлению пара над CoF₂(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 кДж×моль^‑1для температуры 1100 K.

При выборе значения не учитывались результаты лэнгмюровсих измерений, выполненных в [66KAN/BES], так как они могут быть ошибочными из-за отличия коэффициента испарения от единицы. Принято среднее по остальным трем значениям.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати