Кобальт и его соединения

Дифторидкобальта

CoF₂(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. CoF₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoF₂, приведены в табл. Co.10. На основании результатов электронографических исследований, выполненных Гершиковым и др. [86ГЕР/СУБ] и Гиричевым и др. [85ГИР/СУБ], результатов исследования ИК и КР спектров в Neи Arматрицах, полученных Бухмариной и др. [88БУХ/ГЕР], а также исследования структуры молекул CoF₂ методом отклонения молекулярного пучка неоднородным электрическим полем [64BUC/STA] в справочнике принимается, что молекула CoF₂ в основном электронном состоянии X⁴S_g^- имеет линейную структуру симметрии D_¥h. Следует отметить, что авторы работы [90SPI/GER] классифицируют молекулы CoF₂, как квазилинейные молекулы с большой амплитудой деформационных колебаний. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Co‑F) = I.754 ± 0.010 Å, принятого по данным работ [85ГИР/СУБ, 86ГЕР/СУБ]. Погрешность момента инерции составляет 0.2·10^-39 г·см². Колебательные спектры молекул CoF₂ исследовались в работах Бухмариной и др. [88БУХ/ГЕР] и Хейсти и др. [69НАS/HAU, 69НАS/HAU2] в Neи Arматрицах. Данные этих работ хорошо согласуются. Значения основных частот колебаний n₁ и n₂ приняты по данным Бухмариной и др. [88БУХ/ГЕР] в более легкой Ne матрице. Для частоты n₃ принята величина, оцененная Хейсти и др. [69НАS/HAU] для газовой фазы. Погрешности принятых частот колебаний составляют 20 см^‑1 для n₁, 15 см^‑1 для n₂ и 10 см^‑1 для n₃.

Пренебрегая влиянием природы лиганда, можно ожидать, что электронный спектр CoF₂ должен быть близок к электронному спектру CoCl₂. В связи с этим тип основного электронного состояния, энергии и статистические веса возбужденных состояний CoF₂ приняты по соответствующим величинам низколежащих возбужденных состояний CoCl_2. При этом учитывалось, что при переходе от дихлоридов к дифторидам наблюдается смещение полос в длинноволновую область, как это наблюдается в электронных спектрах CoCl₂ и CoBr₂ [67TRU/MUS]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 100, 1500, 2000 и 3000 см^‑1.

Термодинамические функции CoF₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2, 1.3, 1.4 и 1.3 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2.5, 3, 5 и 6 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций CoF₂(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV], а также в работах [63BRE/SOM] и [82ИГО/РУД] (до 1500 K). Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. CoF₂ и в работах [63BRE/SOM, 82ИГО/РУД, 85CHA/DAV] не превосходят соответственно 9, 17 и 4.5 Дж×К^‑1×моль^‑1. Эти расхождения для расчета [63BRE/SOM] объясняются использованием авторами слишком низкого значения частоты деформационного колебания, а для расчетов [82ИГО/РУД, 85CHA/DAV] предположением угловой структуры молекулы CoF₂. Кроме того, Иголкина и др. [82ИГО/РУД] не учитывали электронный вклад возбужденных состояний, а в расчетах [63BRE/SOM, 85CHA/DAV] величины их энергий приняты отличными от энергий, рекомендуемых в табл. Co.10.

Константа равновесия реакции CoF₂(г) = Co(г) + 2F(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 941.825 ± 6.2 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoF₂(к). Этим величинам также соответствует значение:

D_fH°(CoF₂, г, 0) = -364.869 ± 5.4 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати