Кобальт и его соединения
Трихлоридкобальта
CoCl3(г).
Термодинамические свойства газообразного трихлорида кобальта в стандартном
состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CoCl3.
Молекулярные
постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoCl3 приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы CoCl3 исследовалась в работе Грина и
др. [83GRE/MCD]. Авторы изучили ИК спектр молекул CoCl3, изолированных в матрице из аргона и на основании измеренных изотопических
сдвигов полосы, соответствующей валентной частоте колебания связи Co-Cl, сделали вывод о плоской
структуре молекулы CoCl3 симметрии D3h. Приведенному в табл. Co.10. произведению главных моментов инерции соответствует межъядерное
расстояние r(Co-Cl) = 2.10 ± 0.05 Å,
значение которого оценено сравнением с соответствующими величинами в
тригалогенидах Al, Ga, In, Feи CoF3. Погрешность IAIBIC составляет 2·10-113 г3·cм6. Значение валентной частоты связи Co-Cl (n3) принято по работе Грина и др.
[83GRE/MCD]. Остальные основные частоты колебаний рассчитаны по уравнениям простого
поля валентных сил по силовым постоянным, значения которых оценены на основании
соответствующих величин в молекулах FeCl3, FeCl2, CoCl2[1]. Их погрешности составляют 40 в n1, 25 в n2, n4 и 20 см-1 в n3.
По аналогии с
молекулой CoF3 принято, что CoCl3 имеет основное электронное состояние Х5A1¢ и два низколежащих возбужденных электронных состояний 5E¢¢ и 5E¢, величины энергий которых оценены на основании
соответствующих данных для CoF3. При этом учитывалось, что при
переходе от трифторида к трихлориду наблюдается смещение полос в
коротковолновую область спектра (см. CoBr2). Погрешности принятых значений
энергий возбужденных состояний оценены в 800 и 3000 см-1.
Термодинамические функции CoCl3(г) рассчитаны по уравнениям
(1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор". Расчетная суммарная
погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений
молекулярных постоянных (4, 5, 5 и 5 Дж×К‑1×моль‑1), а также
приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K6, 9, 11 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее
термодинамические функции CoCl3(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV] по оцененным значениям молекулярных постоянных. Расхождения
термодинамических функций, рассчитанных в [85CHA/DAV] и приведенных в табл. CoCl3, существенны и достигают 13 Дж×К‑1×моль‑1 в значении F°(6000K). Эти расхождения объясняются различием в принятых
значениях молекулярных постоянных. В справочнике [85CHA/DAV] для молекулы CoCl3 принята неплоская структура симметрии C3v, значения частот колебаний
оценены сравнением со значениями частот в молекулах PCl3, SiCl3 и TiCl3 и их величины существенно больше, а величины принятых энергий возбужденных
состояний ниже, значений, приведенных в табл. Co.10.
Константа
равновесия реакции CoCl3(г) = Co(г) + 3Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 932.269 ± 10.4 кДж×моль‑1,
соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(CoCl3, г, 0) = -151 ± 10 кДж×моль‑1.
Значение
основано на измерениях константы равновесия CoCl2(г) + 0.5Cl2(г) = CoCl3(г), выполненных Шефером и
Брайлем [56SCH/BRE] методом переноса (918-1073K, результаты представлены уравнением): DrH°(0) = -73 ± 5 и -56 ± 10 кДж×моль‑1 при
обработке с использованием II и III законов термодинамики, соответственно. К близкой величине приводит
представленный в [56SCH/BRE] результат отдельного единичного измерения, выполненного Брайлем (не
опубликовано). Принятое значение соответствует величине, базирующейся на III законе. Погрешность отражает неточность
термодинамических функций.
Оценка
по энергиям атомизации CoCl2, CoF2 и CoF3 дает значение DatH°(CoCl3) = 968 ± 14, а по CoCl2, FeCl2 и FeCl3 - значение 967 ± 11 кДж×моль‑1
(погрешности отражают неточности использованных термохимических величин). Оба
значения apriori представляются несколько
завышенными из-за бόльших по сравнению со фтором
размеров атома хлора и из-за того, что валентность 3 для железа более
характерна, чем для кобальта.
АВТОРЫ
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
[1]fr = 2.56, frr = 0.2, fa/r2 = 0.048, fg/r2 = 0.025(в 105 дин×см-1)
Версия для печати