ChemNet
 

Кобальт и его соединения

Дихлоридкобальта

CoCl2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл. CoCl2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CoCl2(к, ж), приведены в табл. Co.1. За стандартное состояние CoCl2(к) в интервале 0 – 1010 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2) [59WIL/CAB].

При Т < 298.15 K термодинамические функции CoCl2(к) вычислены по измерениям теплоемкости в работах Кострюковой [68КОС] (1.8 – 4 K) и Чисхолма и Стаута [62CHI/STO] (11 – 300 К; содержание металлических примесей составляло 0.003 вес.%). На кривой теплоемкости отмечена λ-аномалия при 24.71 ± 0.05 К, обусловленная антиферромагнитным упорядочением (точка Нееля). Менее надежные данные по теплоемкости, полученные в работах [36ТРА/ШУБ] (13 – 131 К), [40МИЛ/ПАР2] (11 – 18 К), а также представленные только в графическом виде в работе [80MOS/KAR] (5 – 30 K), не учитывались. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Co.1.) оценены в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.04 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 K экспериментальные данные по  теплоемкости CoCl2(к) в литературе отсутствуют. Принятое трехчленное уравнение (см. табл. Со.1.) было выведено с использованием значения теплоемкости  при 298.15 К (78.5 Дж×K‑1×моль‑1, [62CHI/STO]) и двум оцененным значениям теплоемкости CoCl2 при высоких температурах – при 600 К и точке плавления 1010 К (85 и 88 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно).

Многочисленные измерения температуры плавления CoCl2 привели к значениям, которые различаются  в интервале от 989 до 1016 К. В справочнике принимается значение 1010 ± 5 К, полученное усреднением результатов более надежных измерений [31BAS/BED, 52SCH/KRE, 53ЛЕС/БЕР, 55SCH/BAY, 57БОЛ/ФЕД, 64ПЕЧ/ВОР]. Энтальпия плавления CoCl2 (46 ± 5 кДж×моль‑1) оценена, принимая энтропию плавления CoCl2(гекс.) равной энтропии плавления FeCl2(гекс.). Теплоемкость CoCl2(ж) оценена равной 100 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, и 2000 К оцениваются в 0.3, 0.8, 3 и 12 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями CoСl2(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 2000 К), [84PAN] (до 1300 К) и в табл. CoCl2_c не превышают 1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T).

Энтальпия образования кристаллического дихлорида кобальта принимается равной:

DfH°(CoCl2, к, 298.15K) = -311.1 ± 0.3 кДж×моль‑1.

Величина основана на результатах измерений, приведенных в табл. Co.14. Большинство результатов получено при исследовании равновесий различных реакций с участием CoCl2(к). Погрешности рассчитанных по этим данным значений DrH°(298.15 K) включают ошибку воспроизводимости и погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций веществ. Для DfH°(CoCl2, к, 298.15 K) дополнительно учитывались погрешности использованных в расчетах термохимических величин. Наиболее точные данные были получены прямым калориметрическим методом в работе Лавута и др. [89LAV/TIM] и в работе Ефимова и Евдокимовой [87ЕФИ/ЕВД] методом бром-бромидной калориметрии. Эти работы выполнены с наибольшей тщательностью, при использовании высокочистых исходных веществ, достаточно надежных методик измерений и прецизионной аппаратуры. Принятое значение основано на совпадающих результатах этих двух работ. Близкое значение рассчитано по калориметрическим данным [34HIE/WOE] и [57RIE/BIR]. Результат [57RIE/BIR] по измерению энтальпии растворения Co(к) в HCl(aq) находится в согласии с калориметрическими данными [24BIL] и [54SCH], но существенно отличается от не вполне надежных данных [1886THO].

Приведенные в таблице результаты изучения равновесий менее точны; в пределах оцененных погрешностей эти результаты хорошо согласуются с принятым значением.

Имеется также ряд работ, в которых измерялась энтальпия растворения CoCl2(к) в воде с образованием растворов различных концентраций. Провести по этим данным независимый расчет энтальпии образования CoCl2(к) не представляется возможным, т.к. в нем участвует величина DfH°(Co+2, р-р, µH2O, 298.15 K), выбор которой основан на принятом в настоящем издании значении DfH°(CoCl2, к, 298.15 K) и данных по энтальпиям растворения кристаллического дихлорида кобальта в воде.

Давление пара в реакции CoCl2(к, ж) = CoCl2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°CoCl2, к, 0) = 218 ± 4 кДж×моль‑1.

Значение основано на представленных в таблице Co.15 результатах обработки данных по давлению пара над CoCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 4 - 9 кДж×моль‑1 для температур 800 - 1200 K.

Принятое значение базируется на результатах эффузионных и торзионных измерений из работ [69HIL/CLE] и [95HIL] (большое число измерений и малая погрешность за счет неточности термодинамических функций). Остальные результаты менее точны и разумно согласуются с принятой величиной.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору