Кобальт и его соединения
Дихлоридкобальта
CoCl2(г).
Термодинамические свойства газообразного дихлорида кобальта в стандартном
состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. CoCl2.
Молекулярные постоянные,
использованные для расчета термодинамических функций CoCl2, приведены в табл. Co.10.
Структура молекулы CoCl2 исследовалась методом газовой электронографии в работах Трэммела и др. [73TRE/IVA],
Харгиттая и др. [91HAR/SUB] и была предположена
линейной. На основании этих данных, а также результатов исследования ИК
спектров CoCl2 [62LER/JAM, 68THO/CAR, 69JAC/MIL]
в справочнике для молекулы СоС12 принята линейная структура
симметрии D¥h. Грин и др. [83GRE/MCD]
на основании изотопического расщепления частоты n3 пришли к выводу о
нелинейном строении CoCl2 (ÐС1-Со-С1) = 165 ± 10°). Однако это заключение представляется
сомнительным, так как изотопическое расщепление n3 малочувствительно к
изменению угла при значениях близких к 180°. Момент инерции рассчитан с
межъядерным расстоянием r(Co-Cl) = 2.113 ± 0.007 Å, найденным
в работе [91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 0.4·10-39 г·см2.
Колебательные спектры молекулы CoCl2исследовались в газовой фазе [62LER/JAM, 79РАР] и в матрицах из Ar[68THO/CAR, 69JAC/MIL]. Значения
частот колебаний, приведенные в табл. Co.10, приняты по работам [62LER/JAM, 68THO/CAR, 69JAC/MIL]
(n3), [68THO/CAR]
(n2) и [79РАР] (n1).Погрешности
частот колебаний составляют 15 см-1
для n2 и
10 см‑1для
n1 и
n3.
ЭлектронныйспектрCoCl2 исследовался как в газовой фазе
[61HOU/LER, 66DEK/GRU, 67TRU/MUS],
так и в различных матрицах [68DEK/GRU, 69JAC/MIL, 70CLI/GRU].
Однако полученные авторами результаты противоречивы и трудны для интерпретации.
Согласно расчетам [61HOU/LER, 72LEV/HOL, 78GAR/HIL]
состояния 4F и 4S- имеют близкие энергии и
выбортипаосновногосостояниядлямолекулыCoCl2затруднителен. Внастоящемсправочнике состояние 4S- принято как основноеэлектронноесостояние
молекулы CoCl2наоснованииданных
фотоэлектронныхспектров [79BER/STR, 80LEE/POT, 81MAC/BLO, 81POT/LAW], атакжерезультатов, полученныхвработах [61HOU/LER, 67TRU/MUS, 72LEV/HOL]. Другиетрудности,связанныесотнесением
полосвэлектронномспектреCoCl2, подробнообсуждены
вработеСмита [71SMI]. Энергии
возбужденных электронных состояний, данные в табл. Co.10, приняты, используя отнесение, предложенноеЛэверомиХоллебоном [72LEV/HOL]. Эти авторыполучиливкачествеосновного
состояниясостояние 4S- и их значения энергий возбужденных состояний хорошо согласуются
с экспериментально наблюденными величинами. Погрешностипринятыхзначенийэнергийвозбужденныхсостояний
оцененыв 100, 1000, 1000,
2000, 3000 см‑1соответственно.
Термодинамические функции CoCl2(г) вычислены в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям
(1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126),
(1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных
состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как
неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2.7, 2.2, 2.1 и 1.9 Дж×К‑1×моль‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в
значениях Φº(T) при 298.15,
1000, 3000 и 6000 К 4, 5, 6 и 7 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций CoCl2(г) рассчитывались в работах Брюера и др. [63BRE/SOM] (до 1500
К), а также
в справочнике JANAF [85CHA/DAV].ТермодинамическиефукнцииCoCl2в[85CHA/DAV] рассчитаныпомолекулярнымпостоянным,близкимкпринятым в табл. Co.10.
Расхождения взначенияхΦº(T) междуобоими расчетами не превосходят 0.9 Дж×К‑1×моль‑1. Существенные расхождения в термодинамических функциях от
приведенного в табл. CoCl2 имеют место
в случае расчета [63BRE/SOM] (14 Дж×К‑1×моль‑1 в значении Φº(1500 К)), в котором почти все молекулярные
постоянные оценены.
Константа
равновесия реакции CoCl2(г) = Co(г) + 2Cl(г)
вычислена по значению DrH°(0) = 756.601 ± 5.0
кДж×моль‑1,
соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoCl2(к).
Этим величинам также соответствует значение:
DfH°(CoCl2, г, 0) = -94.953 ± 4.0
кДж×моль‑1.
Авторы
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
