Кобальт и его соединения

Хлоридкобальта

CoCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида кобальта в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CoCl.

В табл. Co.8 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoCl.

Спектр молекулы CoCl известен давно [84ХЬЮ/ГЕР, 84RED/NAR, 84RED/NAR2, 88DAR/KUM]. Однако надежные сведения об электронных переходах появились с развитием техники высокого разрешения. Впервые надежное отнесение электронных переходов было выполнено на основании анализа вращательной структуры полос 483.3 и 470.3 нм [20.7]³Φ₄ - X³Φ₄ и [21.3] ³Φ₄ - X³Φ₄[2002ADA/PEE]. Позже Хирао и др. [2003HIR/PIN] исследовали эти полосы, нашли подполосы, связанные с компонентой X³Φ₃, определили ΔG_1/2 и вращательные постоянные в комбинирующих состояниях и предположили, что состояние [21.3] ³Φ, по всей вероятности является ³Δ. В ближней ИК-области Вонг и др. [2003WON/TAM] проанализировали переход [10.3]³Φ₄-X³Φ₄ (v” = 0, v’ = 2-7). Флори и др. [2004FLO/HAL] исследовали чисто вращательный спектр ⁵⁹Co³⁵Cl и ⁵⁹Co³⁷Cl.; измерили вращательные переходы во всех компонентах основного состояния. Обнаружили возмущения, сдвигающие компоненту Ω = 3 вверх, интерпретировали как взаимодействие с ниже (примерно на 450 см^‑1) лежащим состоянием ¹F.

Известен теоретический расчет CoCl[97BRI], в котором вопреки экспериментальным данным основным состоянием найдено ³Σ, а состояние ³Φ имеет энергию 1120 - 1350 см^‑1. В связи с этим выполнены оценки энергий электронных состояний, исходя из аналогии электронных структур моногалогенидов и моногидрида кобальта. Мультиплетное расщепление в основном состоянии X³F принято по рекомендации Флори с учетом сдвига компоненты Ω =3 из-за возмущающего состояния ¹F₃[2004FLO/HAL], а энергии состояний A³S, B³P, C³D и a⁵F приняты такими же как у CoH и CoF. Оценка энергий возбужденных состояний проводилась так же, как для молекулы CoF. Погрешность в энергиях ненаблюдавшихся состояний оценивается в 10%.

Колебательные постоянные и вращательные постоянные в основном состоянии X³F₄ приняты по данным работы [2003HIR/PIN]. Постоянные w_e и w_ex_eвычислены из ΔG_1/2 = 430.42 см^‑1., полученном в работе [2003HIR/PIN], и условия схождения к пределу диссоциации. В ИК-спектре поглощения хлоридов кобальта, изолированных в низкотемпературных матрицах, Грин и др.[83GRE/MCD] обнаружили полосы 453.73 и 446.03 см^‑1 и отнесли их к молекулам ⁵⁹Co³⁵Cl и ⁵⁹Co³⁷Cl. По изотопным соотношениям были вычислены колебательные постоянные для ⁵⁹Co³⁵Clw_e = 457.8 ± 3 см^‑1 и w_ex_e = 2.0 ± 1.5 см^‑1. Однако, на основании сравнения с газофазными данными авторы высказали предположение, что основное состояние молекулы в матрице и газовой фазе неидентичны.

Постоянные в возбужденных состояниях взяты из работ: [2003HIR/PIN], [2003WON/TAM] и [2002ADA/PEE].

Термодинамические функции CoCl(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний (компоненты X³F₃andX³F₂ рассматривались как синглетные состояния с L¹0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X³F₄ состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии X³F₄ состояния со значениями J<J_max,v где J_max,v находились по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X³F₄ были вычислены по уравнениям (1.62) - (1.65). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов кобальта и хлора на основании молекулярных постоянных ⁵⁹Co³⁵Cl, приведенных в табл. Co.8. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Co.9.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CoCl(г) при температуре 298.15 связаны с неопределенностью энергий компонент основного и возмущающего его состояния. При температурах 1000 - 6000 К - обусловлены неопределенностью энергий ненаблюдавшихся состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.25, 1.1, 1.1 и 1 Дж×K^‑1×моль^‑1соответственно.

Ранее термодинамические функции CoCl(г) были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] до 6000 K в предположении, что основным состоянием является ³S с учетом 15 возбужденных состояний с энергиями 11000 - 25000 см^‑1 и суммарным статистическим весом, равным 45. Расхождения между данными таблицы CoCl и таблицы [85CHA/DAV] в значениях Φº(T) и S^o(T) растут с температурой и достигают 12 и 18 Дж×K^‑1×моль^‑1соответственно.

Константа равновесия реакции CoCl(г) = Co(г) + Cl(г) вычислена по значению

D°₀(CoCl) = 350 ± 10 кДж×моль^‑1 = 29260 ± 840 см^‑1.

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Хилденбранда [95HIL] (равновесие Co(г) + CoCl₂(г) = 2CoCl(г) (1), T=1461-1605K, 7 измерений) и Рыжова [89РЫЖ] (согласование результатов измерений 11 равновесий с участием хлоридов Na, Fe, Ni, Cu и Co; полный интервал температур составил 1322-1608 К; выполнено от 7 до 36 измерений констант равновесия для каждой из реакций).

Данные Хилденбранда [95HIL] для равновесия (1) приводят к значениям D_rH°(0), равным 69 ± 13(II закон) и 71.5 ± 5.2(III закон) кДж.моль^‑1. Последнее значение соответствует величине D°₀(CoCl) = 343±5 кДж×моль^‑1. Рыжов приводит в качестве результата согласования значение D°₀(CoCl) = 358.8 ± 8.5 кДж×моль^‑1 [89РЫЖ].

В данном издании принято среднее значение; погрешность оценена.

В измерениях скорости переноса кобальта в парах CoCl₂ , выполненных Кулкарни и Дадапе (равновесие Co(к) + CoCl₂(г) = 2CoCl(г), 1395-1673K, 9 измерений [71KUL/DAD]) получены существенно более высокие значения D°₀(CoCl): 422 ± 25 (II закон) и 420 ± 7 (III закон) кДж×моль^‑1. Причины расхождения не ясны; данные [71KUL/DAD] при выборе величины не использованы.

В [95HIL] выполнены также измерения констант равновесия Ag(г) + CoCl(г) = AgCl(г) + Co(г) также масс-спектрометрическим методом (T=1461-1605K, 7 измерений). Обработка этих результатов приводит к значениям D_rH°(0), равным 36 ± 18(II закон) и 34.2 ± 5.2(III закон) кДж×моль^‑1. Комбинация последнего значения с величиной D°₀(AgCl) = 310.9 ± 8.4 кДж×моль^‑1 из Справочника [73МЕД/БЕР] приводит к величине D°₀(CoCl) = 345 ± 10 кДж×моль^‑1. Эта величина разумно согласуется с рекомендацией, но представляется несколько менее надежной из-за ее зависимости от величины D°₀(AgCl), не рассматриваемой в данном издании

Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(CoCl, г, 0) = 192.027 ± 10.4 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати