Кобальт и его соединения

Дибромидкобальта

CoBr₂(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида кобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. CoBr₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CoBr₂, приведены в табл. Co.10. Структура молекулы CoBr₂ исследовалась методом газовой электронографии в работах Харгиттая и др. [85HAR/DOR2, 91HAR/SUB] и была найдена линейной. Момент инерции рассчитан с межъядерным расстоянием (Co ‑ Br) = 2.241 ± 0.009 Å, рекомендованным по данным работ Харгиттай и др. [85HAR/DOR2, 91HAR/SUB]. Погрешность момента инерции составляет 1·10^-39 г·см². Колебательный спектр молекулы CoBr₂ исследовались в газовой фазе в работе Лерой и др. [62LER/JAM].Полосу при 396 см^-1 авторы отнесли к асимметричному колебанию n₃. Значения частот колебаний n₁ и n₂ предсказаны Харгиттай и др. [85HAR/DOR2] из совместного анализа электронографических и спектроскопических данных. Погрешности принятых частот колебаний составляют 30 см^‑1 для n₁, 10 см^‑1 для n₂ и 15 см^‑1 для n₃.

Электронный спектр CoBr₂ исследовался в работе [67TRU/MUS]. Отнесение наблюденных полос авторы не сделали. Энергии электронных возбужденных состояний молекулы CoBr₂ приняты по соответствующим величинам CoCl₂, принимая во внимание сдвиг полос в низкочастотную область при переходе от CoCl₂ к CoBr₂[67TRU/MUS]. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 100, 1000, 1000, 2000, 3000 см^‑1.

Термодинамические функции CoBr₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3, 3, 2 и 2 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 4, 5, 7 и 8 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций CoBr₂(г) рассчитывались в работе [63BRE/SOM] (до 1500 K). Расхождения в значениях термодинамических функций, приведенных в табл. CoBr₂ и в расчете [63BRE/SOM] велики и составляют 11 Дж×К^‑1×моль^‑1 в Φº(1500 К). Эти расхождения объясняются очень низким значением частоты деформационного колебания, принятым в работе [63BRE/SOM] (n₂), а также разными величинами принятых энергий возбужденных электронных состояний.

Константа равновесия реакции CoBr₂(г) = Co(г) + 2Br(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 651.186 ± 6.7 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CoBr₂(к). Этим величинам также соответствует значение:

D_fH°(CoBr₂, г, 0) = +7.086 ± 6.0 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати