Кобальт и его соединения

Октасульфид нанокобальта

Co₉S₈(к). Термодинамические свойства кристаллического сульфида кобальта Co₉S₈в стандартном состоянии при температурах 100 – 1103 К приведены в табл. Co₉S₈_c.

Значения постоянных, принятые для расчета  термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние Co₉S₈(к) (минерал Co-пентландит) в интервале 0 – 1103 К принята кубическая модификация (структурный тип шпинели, MgAl2O4) [68KNO/REI].

При Т £ 298.15 K термодинамические функции Co₉S₈(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенным Стьювом и др. [85STU/BEY] (5 – 300 K) на образце Co₉S₈, приготовленном прямым синтезом из элементов. Сумма примесей металлов составляла менее 0.2%. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К по закону Дебая  привела  к  значению S°(5 К) = 0.1 Дж×K^‑1×моль^‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. Co.1, оцениваются в 2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.3 кДж×моль^-1 соответственно.

При Т > 298.15 К какие либо данные по теплоемкости Co₉S₈(к) в литературе отсутствуют. В настоящем справочнике принято уравнение (см. табл.Co.1), выведенное по значению теплоемкости С_р°(298.15 К) = 390.3 Дж×K^‑-1×моль^‑1 [85STU/BEY] и оцененным значениям теплоемкости при 400 и 1000 К (412 и 510 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно). Значение С_р°(400 К) получено графической экстраполяцией данных Стьюва и др. [85STU/BEY], а значение С_р°(1000 К)  - оценкой с использованием экспериментальных данных по теплоемкости сульфидов никеля при высоких температурах.

При 1103 К Co₉S₈(к) распадается на смесь двух фаз – Co₄S₃(к) и CoS_1+x(к).

            Погрешности вычисленных значений F°(T) для Co₉S₈ (к) при 298.15, 500 и 1000 K оцениваются в 1.5, 5 и 20 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Co₉S₈ (к), приведенными в табл. Co₉S₈_c и в справочнике   Барина [95BAR] (до 1000 К) достигают 60 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях S°(Т) и объясняются тем, что в справочнике [95BAR] расчеты были выполнены на основе оцененных валичин, без учета данных [85STU/BEY] по теплоемкости Co₉S₈ при низких температурах.

В настоящем издании для кристаллического сульфида кобальта состава Co₉S₈ принимается значение энтальпии образования:

D_fH°(Co₉S₈, к, 298.15 K) = -870 ± 25 кДж×моль^‑1 .

Принятое значение основано на результатах определений этой величины, представленных в табл. Co.23. Для энтальпий реакций в скобках представлены погрешности воспроизводимости. Из представленных в таблице работ по своему уровню выделяются калориметрические работы [88CEM/KLE], [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]), результаты которых оказались весьма близкими (вызывает недоумение, что в двух последних работах приводятся без пояснений различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна; авторы настоящего издания ориентировались на оба источника). В этих исследованиях были достаточно подробно охарактеризованы исходные препараты и тщательно проанализированы конечные продукты изученных реакций. Среднее по этим работам составляет 850 ± 25 кДж×моль^‑1. Результаты исследований равновесий также хорошо согласуются и приводят к близкому значению около 900 ± 30 кДж×моль^‑1. Принятое значение основано на этих двух величинах.

Константа равновесия реакции Co₉S₈(к) = 9Co(г) + 8S(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 6860.534 ± 37 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А.  bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати