Кобальт и его соединения

Тетрасульфид трикобальта

Co₃S₄(к). Термодинамичеcкие свойства кристаллического тетрасульфида трикобальта в стандартном состоянии при температурах 100 – 943 K приведены в табл. Co₃S₄_c.

Значения постояннных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Co.1. В справочнике за стандартное состояние Co₃S₄ (минерал линнеит) в интервале 0 – 943 K принята кубическая модификация (структурный тип шпинели, MgAl₂O₄) [68KNO/REI].

При T£ 298.15 K термодинамические функции Co₃S₄ вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Стьювом и др.[85STU/BEY] (5 – 300 K) на образце Co₃S₄, приготовленном прямым синтезом из элементов. Сумма примесей металлов составляла менее 0.2%. Экстраполяция теплоемкости ниже 5 К по закону Дебая  привела  к  значению    S°(5 К) = 0.04 Дж×K^‑1×моль^‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0), приведенных в табл. Co.c, оцениваются в 1 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.15 кДж×моль^‑1 соответственно.

При T> 298.15 K единственные измерения теплоемкости Co₃S₄ были проведены  Щелкотуновым и др. [77ЩЕЛ/ДАН] в интервале 298 – 700 К. К сожалению, эти авторы не приводят характеристик исследованного образца Co₃S₄, а результаты измерений были представлены только в виде графика. При 298 К полученные в работе [77ЩЕЛ/ДАН] данные на 4% меньше значений, измеренных в работе .[85STU/BEY]. Отметим, что по данным  [77ЩЕЛ/ДАН] теплоемкость Co₃S₄ в интервале 298 – 700 К растет криволинейно с замедлением скорости роста. В настоящем справочнике для теплоемкости Co₃S₄ при Т > 298 К принято уравнение (см. табл. Co.1.), выведенное по значениям теплоемкости С_р°(298.15 К) = 162.7 .[85STU/BEY], С_р°(400 К) = 172 и С_р°(700 К) = 192.1 Дж×K^-1×моль^-1: последние два значения оценены с учетом данных .[85STU/BEY и 77ЩЕЛ/ДАН].

При 943 К Co₃S₄(к) распадается на смесь двух фаз – джайпурита  CoS_1+x  и  каттьерита CoS₂ [78CHE/CHA]. Погрешности вычисленных значений F°(T) для Co₃S₄ (к)  при 298.15, 500 и 943K оцениваются в 0.7, 3 и 12 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Co₃S₄(к), приведенными в табл.Co₃S₄_cи в справочнике  Барина [95BAR] (до 1000 К) достигают 15 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях S°(Т), что обусловлено использованием в настоящей работе данных [85STU/BEY] по теплоемкости Co₃S₄ при низких температурах.

В настоящем издании для кристаллического сульфида кобальта состава Co₃S₄ принято значение энтальпии образования, равное

D_fH°(Co₃S₄, к, 298.15 K) = -348 ± 12 кДж×моль^‑1 .

Данные, которые могут быть использованы для получения сведений по этой величине, представлены в табл. Co.22. Для энтальпий реакций в скобках приведены погрешности воспроизводимости.

В работах [70МОР/ПАВ] и [73ПАВ] (цитировано по [78РЫБ/ПАВ]) приводятся без пояснений сильно различающиеся значения; поскольку речь идет, по-видимому, об одних и тех же измерениях, причина несоответствия не ясна; на этом основании авторы данного издания эти результаты для выбора рекомендации не использовали. Данные [77КЕС/КАМ] также не использованы, поскольку они не могут быть однозначно интерпретированы из-за отсутствия полного набора исходной информации; существенны также заметное отличие полученyого нами по этой работе значения от приводимого в оригинале и тот факт, что полученная в этой работе стабильность Co₃S₄ минимальна. Из оставшихся двух работ наибольшего доверия заслуживает работа [88CEM/KLE], по которой и принимается величина. Результат [54ROS] хорошо согласуется с рекомендацией, но является менее надежным, так как на диаграмме состояний системы кобальт ‑ сера нет области термодинамического сосуществования фаз Co₉S₈(к) и Co₃S₄(к).

Константа равновесия реакции Co₃S₄(к) = 3Co(г) + 4S(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0) = 2711.832 ± 15 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А.,. bergman@yandex.ru

  Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати