Кобальт и его соединения

Тетроксид трикобальта

Co₃O₄ (к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого тетраоксида трикобальта в стандартном состоянии при температурах 100-2000 К приведены в табл. Co₃O₄_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Co.1. В справочнике за стандартное состояние Co₃O₄(к) принята кубическая модификация (структурный тип Co₃S₄, родственный структурному типу шпинели, MgAl₂O₄) [64ROT]. При температурах выше 900 К начинается частичное разупорядочение катионов Co²⁺ и Co³⁺ между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями в кислородном каркасе Co₃O₄ [90LIU/PRE], причем максимум скорости этого процесса разупорядочения, соответствующий максимуму на кривой теплоемкости (см. ниже), лежит при 1170 – 1190 К [92MOC/NAV].

При Т £ 298.15 K термодинамические функции Co₃O₄(к) вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Хриплович и др. [79ХРИ/ОПП, 82KHR/KHO] (5.1 – 307.3 К) на монокристал-лическом образце состава Co₃O_х, где x = 3.996 – 3.999, с содержанием примесей других металлов порядка 10^-3 ат.%. Воспроизводимость результатов измерений Ср оценена авторами  в 0.7% в интервале 5 – 13 К, 0.14% при 13 – 30 К, 0.4% при 30 – 60 К и 0.03% при T>60 K. Экстраполяция  Ср ниже 5 К приводит к значению S^o(5 К) = 0.02 Дж×K^‑1×моль^‑1. Измерения теплоемкости Co₃O₄(к), выполненные Кингом [57KIN] (54 – 296 K), практически совпадают с данными [79ХРИ/ОПП, 82KHR/KHO]. При температуре T_N = 29.92 ±0.03 К на кривой теплоемкости имеется аномалия теплоемкости с максимумом С_р = 18.91 Дж×K^‑1×моль^‑1. Регулярная часть теплоемкости была оценена по уравнению С_р = D(318 K/T) + E(264 K/T) + 5E(740 K/T), на основании которого была выделена аномальная часть кривой теплоемкости и получены значения энтальпии превращения (254 Дж×моль^‑1) и энтропии превращения (9.20 Дж×K^‑1×моль^‑1). Погрешности вычисленных значений S^o(298.15 K) и Н^о(298.15 К) – Н^о(0), приведенных в табл. Co.1,оцениваются в 0.2 Дж×K^‑1×моль^‑1и 0.04 кДж×моль^‑1 соответственно.

При T > 298.15 K измерения энтальпии Co₃O₄(к) в интервале 387 – 999 K были проведены Кингом и Христенсеном [58KIN/CHR]. Эти авторы исследовали образец Co₃O₄, который согласно результатам химического анализа содержал 73.4% Co (теоретическое значение 73.42%). Точность 13 измерений энтальпии была оценена в 0.5%, и было выведено трехчленное уравнение для теплоемкости Co₃O₄, согласно которому наблюдается ускоренный рост теплоемкости (по сравнению с данными для СoO). Измерения теплоемкости Co₃O₄ были проведены в двух работах. Измерения методом ДСК с точностью 3% были выполнены в интервале 298 – 790 К Деменским и др. [82ДЕМ/ПЕТ]. Полученные данные удовлетворительно согласовались с результатами [58KIN/CHR]. Более подробное исследование теплоемкости Co₃O₄ выполнили Мокала, Навротская и Шерман [92MOC/NAV] в калориметре HT1500 Seteram в интервале температур 875 – 1235 К, причем измерения проводились как на воздухе, так и в среде чистого кислорода для подавления диссоциации Co₃O₄. Исследовался образец состава Co_2.999O₄. Авторы [92MOC/NAV] обнаружили аномалию теплоемкости Co₃O₄ – резкое возрастание теплоемкости от С_р(900 К) = 195 Дж×K^‑1×моль^‑1 до значений порядка 550 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 1160 – 1190 К, а затем падение l-кривой до теплоемкости порядка 450 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 1230 К. Экстраполируя нисходящую ветвь теплоемкости до 1400 К, авторы [92MOC/NAV] вычислили для Co₃O₄ энтальпию фазового перехода II рода равной 53 ± 4 кДж×моль^‑1. Ранее в литературе имелись указания на существование этого обратимого фазового перехода шпинельной модификации Co₃O₄. Эти исследования были проведены методом ДТА [68KNO/REI], по рентгеновским измерениям параметра решетки [78TOU] и методом ЭДС [85O'N].

В настоящем справочнике для теплоемкости Co₃O₄(к) были выведены уравнения в четырех интервалах (см. табл. Со.1.). В интервале 298 – 870 К четырехчленное уравнение основано на результатах совместной обработки данных по энтальпии [58KIN/CHR] (298 – 999 К) и теплоемкости [82ДЕМ/ПЕТ] (298 – 790 К), при этом погрешности этих данных оценены в 0.5% и 3% соответственно. В интервале 870 – 1170 К для восходящей ветви l-кривой теплоемкости выведено четырехчленное уравнение, а для нисходящей ветви при 1170 – 1400 К – двухчленное уравнение, также по данным [92MOC/NAV], полученным в узком интервале 1170 – 1230 К. При Т>1400 K двухчленное уравнение для С_р было выведено по значениям С_р(1400 К) = 210 и С_р(2000 К) = 250 Дж×K^‑1×моль^‑1, которые были оценены с учетом известных данных по теплоемкости СоО.

Температура плавления Co₃O₄ не известна, поскольку при нагревании до 2000 К Co₃O₄ диссоциирует на СоО(к) и кислород.

Погрешности вычисленных значений F°(T) для Co₃O₄(к) при 298.15, 500, 1000, 1500 и 2000 K оцениваются в 0.2, 0.6, 1.5, 5 и 10 Дж×K^‑1×моль^‑1соответственно. Термодинамические функции Co₃O₄(к), приведенные в табл. Co₃O₄_c, значительно отличаются от данных справочника JANAF [85CHA/DAV, 98CHA] (T £ 1500 К). При 100 К расхождение составило 13.5 Дж×K^‑1×моль^‑1, что связано с тем, что авторами JANAF была неправильно оценена энтропия антиферромагнитного превращения, и принятое ими значение существенно превысило экспериментально определенное в работах [79ХРИ/ОПП, 82KHR/KHO]. В интервале температур 200 – 1000 К расхождение в значениях S°(Т) составило ~5 Дж×K^‑1×моль^‑1, а выше 1000 К расхождение изменило знак и достигло при 1400 К величины 47 Дж×K^‑1×моль^‑1, ввиду того, что в настоящей работе для Co₃O₄(к) было учтено по данным [92MOC/NAV] фазовое превращение II рода в интервале 110 – 1400 К. В работе Мокала, Навротской и др. [92MOC/NAV] рассчитанные значения термодинамических функций Co₃O₄(к) в интервале 870 – 1230 К оказались заниженными (в значениях S°(Т) на ~7 Дж×K^‑1×моль^‑1), ввиду того, что авторы [92MOC/NAV] приняли неправильное значение энтропии Co₃O₄(к) при 298 К (102.5 вместо 109.3 Дж×K^‑1×моль^‑1).

В данном издании энтальпия образования Со₃О₄(к, ж) принимается равной:

D_fH°(Со₃О₄, к, 298.15 К) = -915 ± 4 кДж×моль^‑1.

Величина основана на приведенных в таблице Co.7 результатах измерений. Таблица состоит из пяти разделов: результатов изучения равновесий (1-4) и результатов, полученных методами калориметрии и ДТА; последние представляются мало надежными, в тексте подробно не обсуждаются и при выборе величины не учитываются.

Со₃О₄(к) = 3СоО(к) + 0.5О₂ (г)                                   (1)

Со₃О₄(к) + Н₂(г) = 3СоО(к) + Н₂О(г)                          (2)

Со₃О₄(к) + 2Сu(к) = 3СоО(к) + Сu₂О(к)                      (3)

Со₃О₄(к) + Ni(к) = 3СоО(к) + NiO(к)                          (4)

Данные большинства работ, посвященных исследованию равновесия реакции (1), являются не вполне надежными, т.к. рассчитанные по ним на основании II и III законов термодинамики значения D_fH°(Со₃О₄, к, 298.15 К) существенно отличаются друг от друга. Это объясняется, по-видимому, трудностями достижения равновесия. Из включенных в таблицу данных поравновесию (1) отобраны результаты тех работ, где указанное расхождение не превышало 25 кДж×моль^‑1. К ним относятся результаты работ: [64ING, 72ЧИЖ/ЦВЕ, 81KOU/YAN, 84FLA, 86GRI/REY, 86SRE/MAL, 88KAL/PAN]. Среднее из соответствующих этим исследованиям семи значений D_fH°(Со₃О₄, к, 298.15 К) (III закон) составляет -913.6 ± 4.5 кДж×моль^‑1. При расчете погрешности последней величины учтены воспроизводимость результатов измерений, погрешность термодинамических функций веществ, а также неопределенность величины D_fH°(СоО, к, 298.15 К).

Из исследований, входящих в раздел II, с наибольшей тщательностью выполнены работы [70BUG/PRA] и [85O'N]. Данные [21WOH/BAL] малонадежны, а значения D_fH°(Со₃О₄, к, 298.15 К), рассчитанные по результатам [77ENO/HAG] методами II и III законов термодинамики, плохо согласуются. Данные О'Нейла [85О'N], относящиеся к интервалу температур 1125-1242 К, также привели к существенно отличающимся значениям энтальпии образования Со₃О₄(к) при проведении расчетов по II и III законам. Поэтому в качестве величины D_fH°(Со₃О₄, к, 298.15 К), основанной на данных [85O'N], выбирается среднее из значений, рассчитанных по III закону для двух других интервалов температур: -916.1 ± 4.5 кДж×моль^‑1. Основной вклад в погрешность входящей в расчеты величины энтальпии реакции (3) вносит неопределенность термодинамических функций веществ. При выборе величины D_fH°(Со₃О₄, к, 298.15 К), основанной на исследованиях, включенных в раздел II, предпочтение отдается среднему из трех значений, рассчитанных по данным [70BUG/PRA] (реакции 3 и 4) и [85O'N]: -915.6 ± 4.5 кДж×моль^‑1. В данном издании принято округленное среднее из двух величин, полученных по результатам, включенным в разделы I-II таблицы.

Константа равновесия реакции Со₃О₄(к) = 3Co(г) + 4O(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 3155.870 ± 9.8 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru 

Версия для печати