Кобальт и его соединения

Тетраиодиддикобальта

Co₂I₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида дикобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Co₂I₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Co₂I₄ приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы Co₂I₄ не исследовались. По аналогии с молекулой Co₂Br₄ для молекулы Co₂I₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение моментов инерции Co₂I₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Co-I_t) = 2.45 ± 0.03 Å (концевая Co-I связь), r(Co-I_b) = 2.65 ± 0.03 Å (мостиковая Co-I связь) и ÐI_b-Co-I_b = 90 ± 5^o. Длина концевой связи и величина валентного угла приняты такими же, как в молекулах CoI₂ и Co₂Br₄ соответственно. Значение r(Co-I_b) рассчитано из отношения r(Co-I_t)/r(Co-I_b) = 0.9, справедливого в ряду молекул Fe₂Br₄, Mn₂Br₄, Co₂Br₄ и Fe₂Cl₆. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_Cсоставляет 1·10^‑110 г³·cм⁶. Частоты колебаний Co₂I₄ оценены на основании соответствующих значений, принятых для CoCl₂, Co₂Cl₄ и CoI₂. Погрешности частот колебаний составляют 40 см^‑1 для n₁, n₁₁, 20 см^‑1 для n₂, n₄, n₅, n₇, n₉, n₁₂, 15 см^‑1 для  n₃, n₆, n₁₀ и 5 см^-1 для n₈.

Статистический вес основного состояния принят равным 7, как и в случае молекулы Co₂Cl₄. Сведения о возбужденных электронных состояниях Co₂I₄ в литературе отсутствуют.

Термодинамические функции Co₂I₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены отсутствием экспериментальных и теоретических данных о значениях молекулярных постоянных Co₂I₄ (5 - 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 10, 16, 21 и 25 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Co₂I₄(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции Co₂I₄(г) = 2Co(г) + 4I(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1255.456 ± 26 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Co₂I₄, г, 0) = 18 ± 25 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах измерений давления пара Co₂I₄(г) над CoI₂(к), полученных Краббесом и др. статическим методом для интервала температур 960-1140К [78KRA/OPP]; результаты представлены уравнением. Обработка этих результатов приводит к значениям энтальпии сублимации 2CoI₂(к) в форме Co₂I₄(г), равным 250 (II закон) и 208.8 ± 25 (III закон) кДж×моль^‑1. Принятое значение базируется на обработке по III закону термодинамики. Погрешность отражает неточность термодинамических функций 2CoI₂(к) и Cо₂I₄(г).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати