Кобальт и его соединения

Тетрафториддикобальта

Co₂F₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида дикобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Co₂F₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Co₂F₄ приведены в табл. Co.10. Структура и спектр молекулы Co₂F₄ экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой Co₂Br₄ для Co₂F₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Co.10, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Co-F_t) = 1.75 ± 0.03 Å (концевая Co-F связь), r(Co-F_b) = 1.95 ± 0.05 Å (мостиковая Co-F связь) и ÐF_b-Co-F_b = 80 ± 10^o. Длина связи Co-F_tи значение угла ÐF_b-Co-F_b = 80 ± 10^o перенесены из молекул CoF₂ и Fe₂F₄ соответственно. Значение r(Co-F_b) рекомендовано больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Mn₂Br₄, Co₂Br₄, Fe₂Br₄, Fe₂Cl₆. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C составляет 2·10^‑113 г³·cм⁶.

Частоты колебаний молекулы Co₂F₄ оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах Co₂Cl₄, CoCl₂, CoF₂. Погрешности частот колебаний n₁, n₁₁ составляют 70, n₂, n₄, n₉, n₁₂ – 50, n₅, n₆, n₇ - 30, n₃, n₁₀ - 20, n₈ – 12 см^‑1.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Co₂F₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 7 на основании предположения, что ионы Co⁺² молекулы Co₂F₄ находятся в …3d⁷ состоянии. Следует указать, что ионы Co⁺² могут находиться и в 3d⁶4sсостоянии, что соответствует значению p_x равному 11. Разница в Φº(T) при этом будет составлять 4 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Термодинамические функции Co₂F₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3, 3, 4 и 4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 4, 9, 14 и 17 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Co₂F₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия Co₂F₄(г) = 2Co(г) + 4F(г) вычислена c использованием принятого значения

D_rH°(0) = 2120 ± 30 кДж×моль^‑1.

Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. текст по Zn₂F₄).

Принятому значению энтальпии атомизации Co₂F₄ соответствует величина энтальпии образования:

D_fH°(Co₂F₄, г, 0) = -966.088 ± 31 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати