Кобальт и его соединения

Тетрахлорид дикобальта

Co₂Cl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида дикобальта в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Co₂Cl₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Co₂Cl₄ приведены в табл. Co.10. Структура молекулы Co₂Cl₄ экспериментально не исследовалась. Для молекулы Co₂Cl₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение моментов инерции Co₂Cl₄ вычислено на основании структурных параметров: r(Co-Cl_t) = 2.11 ± 0.03 Å, r(Co-Cl_b) = 2.31 ± 0.05 Å, ÐCl_b-Co-Cl_b = 90 ± 5^o. Значения межъядерного расстояния концевой связи r(Co-Cl_t) и ÐCl_b-Co-Cl_bперенесены из молекул CoCl₂ и Fe₂Br₄, Co₂Br₄, Fe₂Cl₆ соответственно. Величина длины мостиковой связи r(Co-Cl_b) вычислена по соотношению r(Co-Cl_t) / r(Co-Cl_b) =0.9, справедливому для молекул Fe₂Br₄, Mn₂Br₄, Co₂Br₄, Fe₂Cl_6. Погрешность I_AI_BI_Cсоставляет 2·10^‑112 г³·cм⁶. ИК спектр молекулы Co₂Cl₄ исследовался лишь в двух работах [62LER/JAM, 68THO/CAR]. Лерой и др. [62LER/JAM] в ИК спектре газообразного дихлорида кобальта полосу при 422 см^-1 отнесли к димеру Co₂Cl₄. Близкое значение этой частоты было получено в ИК спектре молекул CoCl₂, изолированных в матрице из Ar[68THO/CAR] (432.5 см^-1). Кроме этой полосы Томпсон и Карлсон [68THO/CAR] отнесли к димеру Co₂Cl₄ полосы при 289 и 323 см^-1. Эти частоты на основании сравнения с родственными молекулами Be₂Cl₄, Mg₂Cl₄, Fe₂Cl₄ можно отнести к частотам колебаний концевых и мостиковых Co-Clсвязей. Экспериментально не наблюдавшиеся частоты колебаний Co₂Cl₄ оценены на основании соответствующих величин, принятых для Fe₂Cl₄. Согласно экспериментальным данным по Zn₂F₄ [80GIV/LOE], Cd₂X₄ [69LOE/RON, 76STR/GIV, 80GIV/LOE], Hg₂X₄ [76STR/GIV, 80GIV/LOE] значение симметричной валентной частоты концевой связи Co-Clможет быть меньше принятого (около 360 см^-1, в соответствующем мономере n₁ = 359 см^-1), что учтено в величине погрешности этой частоты колебания молекулы Co₂Cl_4. Погрешности частот колебаний n₂, n₅, n₆ составляют 20 см^‑1, а остальных не превышают 20% от их величин.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Co₂Cl₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного состояния принят равным 7, считая, что ионы Co⁺² молекулы Co₂Cl₄ находятся в …3d⁷ состоянии. Следует указать, что ионы Co⁺² могут находиться и в 3d⁶4sсостоянии, что соответствует значению p_x равному 11. Разница в значениях Φº(T) при этом будет составлять 4 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Термодинамические функции Co₂Cl₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью молекулярных постоянных (6 - 7 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют 9, 14, 19 и 23 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Co₂Cl₄(г) вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV]. Расхождения этих данных и данных табл. Co₂Cl₄ достигают 25 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(6000К). Столь существенные расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В [85CHA/DAV] расчеты функций проведены с учетом низколежащих возбужденных состояний, энергии и статистические веса которых приняты такими же, как в CoCl₂. Сильно различаются и значения основных частот колебаний. Их величины в справочнике [85CHA/DAV] существенно ниже, приведенных в табл. Co.10.

Константа равновесия реакции Co₂Cl₄(г) = 2Co(г) + 4Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1684.292 ± 16.2 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Co₂Cl₄, г, 0) = -361 ± 15 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах масс-спектрометрических измерений состава пара над CoCl₂(к), выполненных Скуунмейкером и др. [59SCH/FRI] при Т = 819 K и Хиллом и др. [69HIL/CLE] при Т = 790 - 855К (3 измерения). Обработка этих результатов приводит к значениям энтальпии реакции CoCl₂(к) + CoCl₂(г) = Co₂Cl₄(г), равным 45 ± 15 и 47 ± 15 кДж×моль^‑1, соответственно. Принятое значение базируется на средней величине. Погрешность отражает, главным образом, неточность термодинамических функций Cо₂Cl₄(г).

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати