ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Химический факультет МГУ и его кафедры (история и современное состояние)

Академик А.Л. Бучаченко

КАФЕДРА ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ -

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ,  ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ

История: годы и люди

Кафедра химической кинетики была создана в декабре 1944 г. по инициативе академика Н.Н. Семенова. За годы своего существования кафедра прошла большой путь. В первые годы кафедра не имела своего помещения в МГУ. Сохранилась фотография защиты в 1947 г. выполненной на кафедре дипломной работы на крыльце квартиры Н.Н. Семенова. В 1948 г. дипломные работы начали выполняться в собственном помещении кафедры (подвал на Моховой). В этом подвале работали и через него прошли многие академики, члены-корреспонденты, профессора и доктора наук, внесшие большой вклад в развитие современ-ной химической физики и химической кинетики.

В первые годы научная работа на кафедре велась по двум основным направлениям: кинетика и механизм химических реакций (особенно цепных реакций); химия свободных радикалов и элементарные химические процессы. В 1946- 1949 гг. на кафедре выполнена серия работ по кинетике и механизму окисления водорода, этана, пропана, пропилена, альдегидов, для которых характерно образование и распад пероксидных радикалов. Эти реакции представляли интерес и с теоретической, и с практической точек зрения (изучение промежуточных продуктов при окислении углеводородов и при сгорании топлива в двигателях внутреннего сгорания).

Большое внимание в эти годы на кафедре уделялось процессам инициирования цепных реакций. Один из наиболее мощных факторов инициирования - воздействие излучений. На кафедре было изучено фотохимическое, сенсибилизированное ртутью, окисление метана, пропана и бутана; изучены реакции "горячих" метильных радикалов, образующихся при фотолизе метилиодида в вакууме. Был выполнен ряд работ по инициированию окисления гомогенными добавками, такими как HBr, NO2, O3. В 1958 г. эти работы, начатые Н.М. Эмануэлем на кафедре и продолженные в ИХФ, были отмечены присуждением ему Ленинской премии. Под руководством Н.Н. Семенова были проведены система-тические исследования кинетики и механизма реакций распада галогенопроизводных парафинов. Для этих реакций возможна конкуренция цепных и молекулярных механизмов.

Все работы выполнялись сотрудниками, аспирантами и студентами кафедры в трудных условиях послевоенного времени, которые осложнялись и "идеологическими" факторами. Известно, что конец 40-х и начало 50-х гг. ознаменовались в нашей стране проведением кампаний против генетики и кибернетики, против "идеализма" в физике (теория относительности) и химии (теория резонанса). Доходило до того, что в диссертации нельзя было цитировать зарубежных ученых (включая, например, Эйнштейна или Полинга). Затронули эти кампании и заведующего кафедрой, когда была развернута надуманная "дискуссия" по цепным реакциям; она стоила немало сил Николаю Николаевичу и его ученикам, отвлекала их от важных дел.

"Подвальный" этап жизни кафедры завершается в 1954 г. переездом на Воробьевы горы. В новом здании МГУ кафедра получила отличные помещения и много нового высококлассного по тем временам оборудования. Был расширен штатный состав кафедры. Все это способствовало развитию существовавших и формированию новых научных направлений на кафедре, таких как исследование кинетики и механизма цепных реакций окисления органических соединений в жидкой фазе; применение меченых атомов для изучения механизма свободно-радикальных процессов; изучение кинетики ферментативных реакций; исследования в области мицеллярного катализа и действия иммобили-зованных ферментов; низкотемпературная химия; фотохимия; кинетика радикальных реакций в твердой фазе; свободнорадикальные механизмы в гетерогенном катализе; химия озона. Были в работе и сложности. Так, в первый год после переезда в здание на Воробьевых горах не подавали воздух, и сотрудники для отпаивания ампул пользовались пылесосом или сами дули в горелки. Не было своего жидкого азота, его возили из ИХФ.

Большим событием в жизни кафедры было присуждение в 1956 г. Н.Н. Семенову (совместно с английским ученым С. Хиншельвудом) Нобелевской премии по химии за работы по механизму химических реакций. Присуждение Нобелевской премии поставило точку в "дискус-сии" о цепных реакциях и резко изменило отношение к Н.Н. Семенову в правительственных кругах, что он использовал для развития института, кафедры, всей химической науки в нашей стране. В дальнейщем ему были присуждены Государственная и Ленинская премии, звание Героя Социалистического труда.

Ряд работ, выполненных на кафедре в 1957- 1959 гг., был посвящен выявлению химико-физических и биохимических аспектов воздействия проникающих излучений и образования токсичных веществ в жирах. Впоследствии на базе этих работ в ИХФ АН СССР был создан отдел химико-биологических процессов, а в настоящее время - новый академический Институт биохимической физики.

В 60-х гг. на кафедре И.В. Березиным начинают активно развиваться работы в области ферментативного и мицеллярного катализа. Эти работы привели в 1974 г. к образованию кафедры химической энзимологии. Под руководством И.В. Березина кафедра химической энзимологии сразу же заняла лидирующие позиции в отечественной и мировой науке. И.В. Березин (1923 - 1987) был одним из талантливейших выпускников кафедры химической кинетики. В течение многих лет был деканом химического факультета, с 1981 г. - директором Института биохимии. Его работы активно развивают его ученики, многие из которых являются выпускниками кафедры химической кинетики. В их числе и нынешний заведующий кафедрой химической энзимологии профессор С.Д. Варфоломеев.

В конце 50-х гг. на кафедре по инициативе Н.Н. Семенова были развернуты работы по химии низких температур (криохимии). Были обнаружены взрывные реакции галогенирования, гидрогалогенирования и нитрования олефинов при температурах, близких к 770 К. В 1967 г. эти исследования были обобщены в докторский диссертации Г.Б. Сергеева. В 1976 г. Г.Б. Сергееву за цикл работ по криохимии была присуждена Ломоносовская премия.

В начале 60-х годов на кафедре развивается фотохимия аромати-ческих соединений. Для изучения кинетики быстрых реакций была создана первая в стране жидкофазная установка импульсного фотолиза; в 1963 г. М.Г. Кузьминым предложено использовать адиабатические фотохимические реакции для создания лазеров. В группе фотохимии проведено систематическое изучение кислотно-основных свойств электронновозбужденных ароматических молекул. Исследован механизм гетеролитических фотохимических реакций изотопного обмена водорода, ацилирования, сольволиза, фотодиссоциации, фотоэлиминирования, ряда других процессов. В 1970 г. эти работы были обобщены в докторской диссертации М.Г. Кузьмина.

В конце 50-х годов в группе Р.Е. Мардалейшвили была начата экспериментальная проверка выдвинутого Н.Н. Семеновым и В.В. Воеводским предположения об участии свободных радикалов в процессах гетерогенного катализа. Так было положено начало новому направлению работ кафедры по катализу, по физической и химической адсорбции газов и паров на поверхности твердых тел, созданы установки для прецизионных измерений в условиях высокого вакуума.

Продолжались и традиционные для химической кинетики работы по горению и взрывам. В.Г. Воронковым был выполнен цикл исследова-ний по воспламенению паров азотистоводородной кислоты, которые требовали высокого экспериментального искусства.

С конца 50-х годов в группе Н.В. Фок начали исследовать фотохимические реакции в твердой фазе. Было изучено образование "горячих" радикалов и роль клеточных эффектов. Обнаружено образо-вание свободных радикалов, вызванное двухквантовыми процессами. Показано, что фотохимические превращения радикалов в твердой фазе могут протекать как цепной процесс.

В 70-е годы ряд интересных фотохимических исследований был выполнен в группе В.С. Гурмана. Наиболее детально на примере галоидных алкилов был изучен механизм первичного фотохимического акта образования радикалов при низких температурах. Много внимания было уделено клеточным эффектам, фотоизомеризации, пространствен-ному распределению стабилизированных радикалов и его изменению в процессе фотолиза, влиянию природы матрицы.

В 1974 годы после выделения кафедры химической энзимологии на кафедре химической кинетики организационно оформляются три лаборатории: химической кинетики (заведующий Н.М. Эмануэль), фотохимии (заведующий М.Г. Кузьмин), химии низких температур (заведующий Г.Б. Сергеев).

В конце 70-х - начале 80-х годов в лаборатории химической кинетики было развито новое научное направление - фотохимия органи-ческих радикалов. Детально исследован механизм фотохимических реак-ций алкильных и пероксидных радикалов, радикалов сложных эфиров, азот- и серосодержащих радикалов в твердой фазе. Обнаружены новые реакции диссоциации пероксидных макрорадикалов с разрывом основной цепи полимера. Показано, что во многих исследованных системах осуществляются фоторадикальные цепные реакции. Изучена конкуренция фотохимических и термических реакций в процессах сшивания и деструкции ряда полимеров. Результаты этих исследований обобщены в докторской диссертации М.Я. Мельникова в 1984 г.

В 80-х годах в лаборатории химической кинетики В.С. Гурманом и А.Х. Воробьевым начаты работы по фотоориентации и фотоселекции в химических превращениях, результаты которых обобщены в докторской диссертации А.Х. Воробьева в 1996 г.

В лаборатории химии низких температур в 1974 - 1984 годах активно развивались работы по механизму самопроизвольных реакций галогенирования и гидрогалогенирования органический соединений. Некоторые из этих реакций уникальны: они значительно ускоряются при понижении температуры, и даже при очень низких температурах в них самопроизвольно (без внешнего инициирования) идут цепные свободно-радикальные процессы. Были исследованы кинетика и механизм хлориро-вания, бромирования, иодхлорирования, гидробромирования и гидро-хлорирования олефинов, хлорирования насыщенных и ароматических соединений. Показано, что твердофазные процессы осуществляются с участием комплексов определенного состава. В 1984 г. результаты этих исследований были обобщены В.В. Смирновым в докторской диссер-тации.

В 70-х годах на кафедре начались исследования кинетики ряда химических и биохимических реакций в молекулярноорганизованных системах - замороженных растворах и в жидких кристаллах. Для этих систем в определенном температурном интервале также имеет место значительное ускорение реакции при понижении температуры. Были предложены кинетические модели, описывающие неаррениусовские зависимости скорости реакций. В 1985 г. эти исследования обобщены в докторской диссертации В.А. Батюка.

В лаборатории фотохимии в 70 - 80-х годах выполнено большое число исследований по кинетике и механизму фотохимических реакций переноса протона. Эта реакция как модель удобна для выяснения общих закономерностей химической кинетики и проблем реакционной способ-ности. Особенности адиабатического фотопереноса протона и сопряжен-ных с ним процессов безызлучательной деградации энергии изучены на примере ароматических оксисоединений, азотистых гетероциклов, ароматических аминов, ряда бифункциональных соединений. Исследована кинетика и термодинамика элементарного акта переноса протона по внутри- и межмолекулярной водородной связи. Выявлен вклад в активационный барьер ориентационной релаксации среды, особенно важной в твердой фазе. Изучен механизм деградации энергии электрон-ного возбуждения при фотопереносе протона. Получены данные об участии в этих процессах реакций переноса электрона и комплексов с переносом заряда.

С 1975 г. на кафедре развивается новое научное направление - фотоника активных сред лазеров на органических соединениях. Прове-дено исследование лазерного излучения большого числа органических красителей, перестраиваемых лазеров на основе реакций фотопереноса протона и переноса энергии. Лазерная генерация была получена на гидрокси-, оксо, амино-, азаароматических соединениях. Для практи-ческого использования уже к 1987 г. было предложено 10 новых активных сред фотохимических лазеров на основе реакций переноса протона и переноса энергии. В 1987 г. результаты исследований по фотохими-ческим лазерам были обобщены в докторской диссертации Б.М. Ужинова. В 1989 г. за создание нового поколения лазеров на красителях Б.М. Ужинов и С.М. Дружинин получили Государственную премию СССР.

Еще одно важное направление работ кафедры связано с изуче-нием не известных ранее цепных ион-радикальных реакций замещения в ароматических соединениях в растворах. В 1989 г. эти работы были обобщены в докторской диссертации В.Л. Иванова.

С первых лет руководство кафедры уделяло значительное внимание развитию и организации учебного процесса. В 1962 г. был издан широко известный "Курс химической кинетики" Н.М. Эмануэля и Д.Г. Кнорре. Этот курс был основан на лекциях, которые авторы читали в МГУ и ИХФ, и был в те годы фактически единственным учебником по химической кинетике в нашей стране. В 1980 г. Н.В. Фок и М.Я. Мельников опубликовали сборник задач по химической кинетике. В 1963 г. на кафедре был организован практикум по химической кинетике, который непрерывно модернизируется и играет большую роль в учебном процессе. Работа спецпрактикума обобщена в сборнике "Эксперимен-тальные методы химической кинетики", в написании которого участвовало 16 сотрудников кафедры (пособие переведено на испанский и польский языки).

Более 40 лет кафедрой заведовал академик Н.Н. Семенов. Два года после смерти Н.Н. Семенова кафедра не имела заведующего - факт беспрецедентный в истории химического факультета. В конце 1988 г. на кафедру приходит новый заведующий - академик А.Л. Бучаченко. Наступает новый этап в жизни кафедры. Развиваются новые направления, организуются новые лаборатории, привлекаются новые преподаватели.

Наука на кафедре

Научная работа кафедры всегда была тесно увязана с подготовкой специалистов. За 50 лет кафедру закончило более 500 человек, более половины стало кандидатами наук, десятки выпускников кафедры защитили докторские диссертации.

Современные научные направления работ кафедры представлены в пяти лабораториях.

Лаборатория фотохимии основана в 1974 г. Заведующий - профессор М.Г. Кузьмин. Научные направления:

Механизм переноса электрона. Эксиплексы. Новые представления о механизме переноса электрона в жидких средах. Цепные ион-радикаль-ные реакции фотозамещения в ароматическом ядре. Новые механизмы инициирования и развития цепей в ион-радикальных реакциях. Супра-молекулярная фотохимия: перенос протона. Перенос электрона. Концеп-ция кинетики процессов транспорта зарядов в организованных молекуляр-ных системах на основе роли локального микроокружения и динамики среды. Фотоэлектрохимический эффект на границе несмешивающихся растворов электролитов. Новый фотоэлектрохимический эффект на границе раздела фаз.

Лаборатория химической кинетики организована в 1974 г. Заведующий - профессор М.Я. Мельников. Научные направления:

Кинетика фотохимических реакций в твердой фазе. Магнитные эффекты. Явления фотоселекции и фотоориентации и их использование для изучения молекулярной подвижности в твердой фазе. Фотохимия радикалов. Реакционная способность матрично изолированных на поверх-ности активных интермедиатов в основном и возбужденном состояниях. Молекулярная организация систем эффективного фоторазделения зарядов на основе смешаннолигандных комплексов металлов. Природа центров адсорбции и катализа на поверхности некоторых металлов и оксидов металлов.

Лаборатория химии низких температур организована в 1974 г. Заведующий - профессор Г.Б. Сергеев. Научные направления:

Реакции в низкотемпературных структурированных и молеку-лярноорганизованных системах (жидких кристаллах, полимерных золях и гелях, криоматрицах). Реакции и свойства тонких пленок различных соединений, получаемых конденсацией из газовой фазы на охлаждаемые поверхности. Реакции и стабилизация атомов, малых кластеров и нано-размерных агрегатов металлов, поиск новых реакций и установление взаимосвязи между размерами частиц и их реакционной способности и физико-химическими свойствами.

Лаборатория гомогенного катализа организована в 1990 г. Заведующий - профессор В.В. Смирнов. Научное направление:

Получение и исследование сложных полиядерных по металлу катализаторов.

В рамках этого общего направления лаборатории можно выделить ряд частных:

Получение гомогенных и нанесенных полиядерных систем непосредственно в реагирующих системах с участием галогенидов железа и алюминия, соединений меди и т.д. Исследование механизма формиро-вания и действия полиядерных гетеровалентных металлокомплексных катализаторов. Низкотемпературный твердофазный синтез высокоактив-ных кластерных катализаторов с использованием атомов и кластеров металлов и обычных валентнонасыщенных соединений.

Отличительная особенность лаборатории - сочетание фундамен-тальных исследований с их технологическим приложением.

Лаборатория фотоники лазерных сред организована в 1990 г. Заведующий - профессор Б.М. Ужинов. Научные направления:

Фотоника активных сред лазеров на красителях. Структурная релаксация возбужденных молекул органических соединений. Фотоника хромоионофоров и флуоро-ионофоров. Фотоника флуоресцирующих краун-эфиров. Фотохимические лазеры на основе реакций фотопереноса протона. Термически необратимые фотохромные системы.

Краткий анализ научных достижений кафедры показывает, что она всегда занимала передовые позиции в химической кинетике и в нашей науке. На это указывает и достаточно высокий рейтинг ведущих сотруд-ников кафедры. В последние годы кафедра получила ряд международных и отечественных грантов. В трудное для науки время кафедра сумела сохранить свой коллектив и возможности развиваться. У нее было богатое и интересное прошлое, созданы хорошие традиции и, следовательно, есть будущее.

Учебный процесс на кафедре

В настоящее время для студентов читаются разработанные на кафедре спецкурсы, объединенные в цикл "Химическая динамика". Курс лекций читается в 8 - 10 семестрах и рассчитан на студентов 4 - 5 курсов, специализирующихся на кафедре. Основные цели курса:

  • Дать студентам фундаментальное теоретическое образование для последующей научно-исследовательской работы по специализациям "Физическая химия", "Химическая физика", "Химическая кинетика и катализ".
  • Дать практические навыки решения конкретных теоретических и экспериментальных задач по специальности.
  • Ознакомить с современным состоянием и тенденциями развития химической кинетики.

Первая часть курса - "Практическая химическая кинетика" имеет целью, во-первых, дать студентам основные понятия формальной химической кинетики, необходимые им как для усвоения последующих курсов, так и для дальнейшей профессиональной деятельности; во-вторых, научить их практическим навыкам в обработке экспериментальных данных. При этом феноменологическое описание кинетики конкретных реакций (макромасштаб) сочетается с обсуждением связи строения и реакционной способности участвующих в реакциях соединений, методов дискриминации механизмов реакций как одной из важнейших задач химической кинетики.

Далее студенты знакомятся с динамикой элементарных процессов и теорией переходного состояния в газовой фазе как основой современных теоретических расчетов динамики молекулярных взаимодействий и превращений, методами построения поверхностей потенциальной энергии для простых и многоатомных систем, методом молекулярных пучков, расчетами потенциального барьера реакции и констант скорости, процес-сами передачи энергии и ее релаксации. Здесь они имеют дело и с динамическим поведением отдельных молекул, и с ансамблем молекул, т.е. рассматривают реагирующую систему как с микро-, так и макроско-пической точек зрения.

После усвоения теории и методов кинетики реакции в гомогенных средах, где константы скорости рассматриваются, как правило, в качестве макроскопических характеристик, усредненных по всему ансамблю молекул, студенты переходят к изучению более сложных макрокинети-ческих закономерностей, определяющих поведение неидеальных систем, диффузионноконтролируемых реакций, реакций в открытых системах, в том числе неизотермических. Они осваивают такие понятия как коопера-тивные процессы, фазовый портрет системы, бифуркации и бистабиль-ность, концентрационные колебания и волны и др. Рассматриваются особенности метода переходного состояния в конденсированной фазе, теории Крамерса и Маркуса, туннельные эффекты. Студенты приобретают практические навыки в решении конкретных задач; анализируют возможные пути поведения системы в тех или иных условиях, учатся теоретически анализировать экспериментальные результаты, описывать кинетическое поведение в сложных химических системах.

После изучения указанных курсов студенты готовы к восприятию ряда специализированных курсов.

Первым из них можно назвать классической фотохимией; в нем излагаются основные законы фотохимии, строение и свойства возбужден-ных электронных состояний, фотофизические и фотохимические процессы, кинетика и механизм фотохимических реакций основных классов органических соединений.

Второй блок посвящен особенностям динамического поведения фотовозбужденных частиц в твердой фазе, которые связаны с большой ролью клеточного эффекта, с неравномерным пространственным распре-делением реагентов, анизотропией взаимодействия света и вещества, кинетической неэквивалентностью реагирующих молекул.

Третий блок связан с использованием фотохимических методов для создания новых активных сред лазеров и управления их параметрами. Особое внимание обращается на механизмы релаксационных процессов и их динамику, создание инверсной заселенности уровней, стимулированное испускание света.

Последний блок включает рассмотрение специфических особен-ностей криохимических реакций, осуществляемых в интервале 4,2 - 77 К. Обращается внимание на необычную реакционную способность паров реагентов, в том числе металлов, конденсируемых при низких температу-рах, на кинетические особенности низкотемпературных реакций (низко-температурный предел скорости химических реакций, автоволновые процессы в стеклах и др.).

Закреплению полученных теоретических навыков способствует прохождение студентами спецпрактикума "Экспериментальные методы химической кинетики". Среди задач практикума - спектроскопия в видимой, УФ- и ИК-области, ЭПР, фотохимия, импульсный фотолиз, спектрофлуориметрия, лазеры на красителях, газожидкостная хромато-графия, калориметрия, вакуумная техника.

Освоение всех разделов курса дает студентам возможность стать специалистами широкого профиля, ориентироваться в современной научной литературе, быстро адаптироваться к конкретным научным исследованиям в области динамики химических процессов.

С 1998 г. кафедра становится "базовым полигоном" Учебно-научного центра по химической физике. Этот центр действует в рамках государственной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки" и предусматривает, в частности, создание системы непрерывного образо-вания школьников старших классов, студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых в освоении физических основ химических процессов и явлений. Учебно-научный центр объединяет лаборатории Московского университета и Института химической физики РАН; основная цель такой интеграции – концентрация научных исследований в новых нетрадицион-ных областях химической физики, т.е. физики химических реакций. К ним относится, в частности, химия и спектроскопия одиночных атомов, процессы с фемтосекундным (порядка 10–14 с) разрешением, спиновая химия, химия молекулярно организованных и самоорганизующихся систем и др. В связи с этим на кафедре (совместно с ИХФ РАН) разрабатываются новые спецкурсы и задачи спецпрактикума, планируется широкое участие студентов и аспирантов в научных исследованиях по физике химических реакций, организуются ежегодные научно-студенче-ские школы и симпозиумы по кинетике химических реакций и химической физике.

Самым ценным богатством кафедры являются люди, ее сотрудники. В настоящее время на кафедре 56 сотрудников (11 докторов, 34 кандидата наук). На кафедре сформировался высокоинтеллектуальный коллектив, который отличают доброжелательные отношения, творческая атмосфера. Отношение к студентам заботливое и внимательное; прово-дятся студенческие конференции, оказывается всемерная материальная и финансовая помощь, назначаются персональные стипендии победителям студенческих конкурсов. Кафедра бережно относится к своим лучшим традициям и приумножает научный, педагогический и интеллектуальный потенциал.

БУЧАЧЕНКО АНАТОЛИЙ ЛЕОНИДОВИЧ (р. 1935). Заведующий кафедрой химической кинетики (с 1988), действительный член РАН (1987), профессор (1970), доктор химических наук (1968).

Области научных исследований. Физическая химия стабильных свободных радикалов, теоретические проблемы радикальных реакций, химическая радиофизика, методы диагностики механизмов химических реакций; спиновая химия; магнитная радиоспектроскопия.

Основные научные достижения. Обнаружил (1978) магнитный изотопный эффект (зависимость скорости реакции от магнитного момента и ядерного спина). Разработал основы химии магнитно-спиновых эффектов, что позволило создать "магнитные" принципы управления химическими процессами и "магнитные" методы диагно-стики механизмов химических реакций. Открыл радиоизлучение в ходе химических реакций, которое является основой работы химических мазеров. Сформулированный им новый принцип разделения изотопов имеет важные следствия для геологии, геохимии, космохимии.

[ Химический факультет МГУ и его кафедры (история и современное состояние) ]


Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору