"Химическое давление" и гофрировка структуры, а также расслаивание с образованием нанофлуктуация состава

Различные превращения твердого раствора Nd_1+xBa_2-xCu₃O_z с упрощенной структурной точки зрения можно представить как локальное изменение заселенностей бариевых позиций в структуре NdBa₂Cu₃O_z , происходящее с упорядочением Nd³⁺ и Ba²⁺ в слое [BaO] . Это замещение имеет две особенности. Во-первых, оно носит гетеровалентный характер (Nd³⁺ Ba²⁺ , перераспределение "дырок" в структуре), а во-вторых, приводит к замещению большего по размеру иона бария (1.35 А) на меньший ион неодима (1.11 А, внутреннее "химическое давление"). При образовании Nd_1+xBa_2-xCu₃O_z идеальная энтропия смешения фазы NdBa₂Cu₃O_z и гипотетического соединения "NdNd₂Cu₃O_z " должна иметь максимум при составе NdBaNdCu₃O_z (Nd213 фаза), поэтому образование непрерывного ряда твердых растворов Nd_1+xBa_2-xCu₃O_z со статистическим распределением Nd³⁺ и Ba²⁺ в позиции бария наиболее выгодно с точки зрения энтропийного фактора вплоть до x=1 . В то же, термическая стабильность таких твердых растворов падает с увеличением степени замещения х, то есть сжатие структуры может приводить к уменьшению энергии образования кристаллической решетки из-за возникающих внутренних стерических затруднений. В силу этого, образование растворов с x <1 определяется балансом между преобладающим энтропийным и негативным энергетическим факторами, в то время как образование растворов с х >1 невыгодно как с энергетической точки зрения, так и из-за падения вклада энтропии смешения.

При подобном рассмотрении степень замещения х=1 выступает в качестве естественной границы между реально существующими и гипотетическими твердыми растворами. При близости вкладов энтропийного и энергетического факторов для х 1 может произойти искажение, "гофрировка" планарных фрагментов структуры, что приводит к новому типу упорядочения атомов и понижению группы симметрии фазы. Несмотря на частичное уменьшение энтропии системы в результате такого перехода, возможен дополнительный выигрыш в свободной энергии за счет увеличения энергии образования решетки при частичной релаксации внутренних напряжений, вызванных химическим давлением. Таким образом, внутри области гомогенности твердых растворов Nd_1+xBa_2-xCu₃O_z могут наблюдаться различные типы катионного упорядочения, которое, в свою очередь, должно быть взаимосвязано и с изменениями, происходящими в кислородной подрешетке, а также с физическими свойствами твердого раствора. Расслаивание твердого раствора, ведущее к нанофлуктуациям состава – еще один возможный вариант поведения.

фотографии нанофлуктуаций