Учебные материалы/ Органическая химия

Программа курса по органической химии для 310 группы
2007 год

Доцент Трушков Игорь Викторович

Доцент Трушков Игорь Викторович

Предмет органической химии. Органические, элементоорганические и металлоорганические соединения. Классы органических соединений. Изомерия – межклассовая изомерия, изомерия углеродного скелета, пространственная изомерия. E/Z-и цис-/транс-номенклатура. Асимметрический атом углерода, хиральность, R/S-номенклатура. Проекции Фишера. Энантиомеры и диастереомеры. Трео-, эритро- и мезо-формы. Рацематы. Оптическая активность. Представление о планарной и осевой хиральности.

Алканы. Методы синтеза алканов*. Конформации линейных алканов. Проекции Ньюмена. Связь между числом атомов углерода в алкане и его свойствами (температура кипения, теплота образования). Циклоалканы. Малые, нормальные, средние и большие циклы. Угловое и торсионное напряжение в циклоалканах. Конформации малых и нормальных циклоалканов. Циклогексан. Форма кресла, форма ванны (лодки), твист-форма. Аксиальные и экваториальные заместители. Алканы в природе. Использование алканов в промышленности.

Свободнорадикальное замещение в алканах. Энергия связи С-Н и реакционная способность различных соединений в реакциях с метильным радикалом. Представление о теории переходного состояния на основе модели пересекающихся парабол. Галогенирование алканов. Полярные эффекты в радикальных реакциях. Другие радикальные реакции: нитрование, сульфохлорирование, окисление. Переработка нефти: термический и каталитический крекинг, изомеризация алканов на кислотных катализаторах. Ионные реакции алканов. Карбониевые и карбениевые ионы. Перегруппировки карбокатионов.

Алкены.sp²-Гибридизация атома углерода. Геометрия алкенов. Энергии связей С=С и С-Н (для винильного и аллильного атомов углерода). Молекулярные орбитали алкенов. Методы синтеза алкенов*. Ряд стабильности алкенов, методы его определения. Гидрирование алкенов. Гомогенные и гетерогенные катализаторы гидрирования. Стереохимия и хемоселективность гидрирования. Восстановление алкенов диимидом.

Радикальные реакции алкенов: отщепление аллильного атома водорода (галогенирование, окисление), присоединение по Харашу (реакции с бромистым водородом, тиолами, аминами). Конкуренция аллильного бромирования и присоединения по двойной связи. Аллильный радикал. Радикальная полимеризация.

Электрофильное присоединение по связи С=С. Гидратация и присоединение галогеноводородов. Механизм реакции. p- и s-комплексы. Региоселективность присоединения. Правило Марковникова. Карбокатионные перегруппировки в реакциях присоединения. "Неклассические карбокатионы". Катионная полимеризация алкенов.

Электрофильное присоединение галогенов и сульфенилгалогенидов. Стереохимия присоединения этих реагентов. "Ониевые" ионы. Равновесие между открытыми и мостиковыми ионами: влияние природы алкена и электрофила. Реакции сопряженного присоединения. Оксимеркурирование, его использование в синтезе. Гидроборирование алкенов: механизм, стереохимия, регио- и хемоселективность. Селективные гидроборирующие реагенты. Превращение алкилборанов в спирты и алкилгалогениды. Гидроборирование как метод непрямого восстановления алкенов в алканы.

Реакции [2+n]-циклоприсоединения. [2+1]-Циклоприсоединение: реакции алкенов с карбенами. Синглетные и триплетные карбены, реакции внедрения карбенов по связям Х-Н. Методы генерации карбенов. Карбеноиды. Представление о реакциях [2+2]-циклоприсоединения. Метатезис алкенов: синтез больших и средних циклов; полимеризация циклоалкенов.

Окисление алкенов. Эпоксидирование алкенов перкислотами. Кислотный и основной катализ гидролиза оксиранов, стереохимия процесса. Син-дигидроксилирование алкенов: реакции с KMnO₄ и OsO₄. Озонолиз алкенов. Механизм реакции. Окислительное и восстановительное расщепление озонидов. Аллильное окисление (реакция с диоксидом селена).

Диены: изолированные, сопряженные и кумулированные. Специфические свойства изолированных диенов: возможность внутримолекулярного взаимодействия с образованием пяти- и шестичленных циклов. 1,5-Диены: перегруппировка Коупа. Аллены: молекулярные орбитали, реакционная способность, аксиальная хиральность. Сопряженные диены. Геометрия, энергии связей, молекулярные орбитали.

Реакции электрофильного присоединения к сопряженным диенам. 1,2- и 1,4-присоединение: кинетический и термодинамический контроль. Катионы аллильного типа. Реакция Дильса-Альдера. Региохимия [4+2]-циклоприсоединения в реакциях несимметричных субстратов. Стереохимия реакций Дильса-Альдера. Влияние заместителей в диене и диенофиле на легкость протекания [4+2]-циклоприсоединения. Методы получения диенов*.

Алкины. sp-Гибридизация атома углерода. Геометрия алкинов. Методы синтеза алкинов*. Энергии связей С-Н (ацетиленового и пропаргильного атомов углерода) и СºС. Радикальные реакции алкинов: пропаргильное галогенирование, присоединение RSH и HBr по Харашу (метод получения Z-винилбромидов). Восстановление алкинов до алканов, цис- и транс-алкенов. Гетерогенные и гомогенные катализаторы гидрирования. Энергии граничных орбиталей алкинов.

Кислотность ацетилена, его соли. Генерация ацетиленид-иона, его реакции с различными электрофилами (галогены, алкилгалогениды, эпоксиды, карбонильные соединения). Симметричное и несимметричное сочетание алкинов в присутствии солей меди. Получение дианионов алкилацетиленов как метод синтеза 1-(трет-алкил)ацетиленов. Ацетилен-алленовая перегруппировка. Пропаргильный анион и миграция тройной связи внутри молекулы ("ацетиленовая молния"). Смещение тройной связи в терминальное положение.

Реакции электрофильного присоединения к алкинам. Галогенирование и гидрогалогенирование алкинов. Гидратация алкинов. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов по отношению к электрофилам и нуклеофилам. Гидроборирование и гидроалюминирование. Винилбораны и винилаланы в реакциях кросс-сочетания. Реакция Сузуки. Тримеризация и тетрамеризация алкинов.

Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. Возможные механизмы реакций нуклеофильного замещения: S_N1, S_N2, присоединение-элиминирование, перенос электрона. Основные характеристики реакций S_N1 и S_N2: кинетика, стереохимия. Рацемизация в реакциях S_N1. Вальденовское обращение в реакциях S_N2. Неполное обращение конфигурации. Понятие о тесной и свободной ионных парах. Нуклеофильное замещение с сохранением конфигурации: реакции спиртов с тионилхлоридом (S_Ni); реакции с содействием соседней группы.

Нуклеофильность; факторы, определяющие реакционную способность нуклеофильного реагента (основность, поляризуемость). Амбидентные нуклеофилы. Зависимость механизма и скорости реакции от нуклеофила, уходящей группы, природы алкильного радикала и условий проведения реакции (растворитель, температура). Принцип ЖМКО. Межфазный катализ в реакциях нуклеофильного замещения. Методы образования связей С-Наl, C-N, C-S, C-P, C-C в реакциях нуклеофильного замещения*.

Реакции b-элиминирования. Механизмы Е1, Е2 и Е1сВ. Переменное переходное состояние. Диаграмма Мор О’Феррала. Влияние свойств основания, субстрата и условий проведения реакции на скорость и механизм реакции. Условия реализации реакций Е1сВ и Е1. Стереохимия реакций элиминирования. Условия, необходимые для протекания син-элиминирования. Элиминирование по Зайцеву (Е1 реакции; Е2 реакции с Е1-подобным переходным состоянием) и по Гофману (Е1сВ-подобное переходное состояние). Конкуренция между реакциями элиминирования и нуклеофильного замещения.

Алкилгалогениды. Методы синтеза из алканов, алкенов, алкинов, алкилгалогенидов (реакция Финкельштейна), различных типов карбонильных соединений. Реакционная способность в процессах нуклеофильного замещения и элиминирования. Получение магний- и литийорганических соединений, синтез диалкилкупратов. Реакции металлоорганических соединений с алкилгалогенидами, алкинами, эпоксидами, диоксидом углерода, различными типами карбонильных соединений. Ацетиленид меди в реакциях с арил- и винилгалогенидами.

Спирты. Методы получения. Кислотные и основные свойства. Реакции спиртов. Спирты как нуклеофилы. Реакция Вильямсона. Замещение гидроксильной группы в спиртах на фтор, хлор, бром и иод. Стереохимия замещения. Образование сложных эфиров с сохранением (при действии ацилхлоридов и ангидридов кислот) и обращением (реакция Мицунобу) конфигурации при атоме углерода. Превращение спиртов в амины. Дезоксигенирование спиртов. Реакции дегидратации. Окисление спиртов до альдегидов (кетонов) и кислот. Реагенты окисления на основе Cr(VI), периодинан Десса-Мартина, окисление по Сверну и по Оппенауэру. Селективное окисление аллиловых спиртов.

Диолы. Методы получения, свойства. Дегидратация диолов. Окислительное расщепление вицинальных диолов. Пинакон-пинаколиновая перегруппировка.

Простые эфиры. Методы синтеза простых эфиров, тетрагидрофурана, краун-эфиров. Эфиры как основания Льюиса. Расщепление простых эфиров. Оксираны. Методы получения (эпоксидирование алкенов, реакции карбонильных соединений с илидами серы, циклизация галогенгидринов). Реакции раскрытия эпоксидов.

Карбонильные соединения. Методы получения альдегидов и кетонов*. Строение карбонильной группы. Энергия связи С=О. Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе воды, спиртов, тиолов. Кислотный и основной катализ при присоединении воды и спиртов. Примеры стабильности и нестабильности 1,1-диолов и полуацеталей. Кетали (ацетали) – образование, разложение. Тиоацетали – образование, функционализация, разложение. Получение бисульфитных производных и циангидринов. Бензоиновая конденсация, механизм реакции, область применения.

Реакции карбонильных соединений с аммиаком, первичными и вторичными аминами. Имины и енамины, их использование в органическом синтезе. Взаимодействие карбонильных соединений с гидроксиламином и гидразинами. Гидразоны и азины. Реакция Кижнера. Использование тозилгидразонов для получения алкенов. Перегруппировка Бекмана.

Реакции карбонильных соединений с металлоорганическими соединениями; побочные процессы, протекающие при взаимодействии карбонильных соединений с реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями. Цинкорганические соединения как нуклеофилы (реакция Реформатского). Ацетиленид-ион как нуклеофил (реакция Фаворского-Реппе).

Восстановление карбонильных соединений боргидридом натрия и алюмогидридом лития. Восстановление по Меервейну-Понндорфу-Верлею. Гидрирование карбонильных соединений в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов. Реакции Кижнера-Вольфа и Клемменсена. Восстановление карбонильных соединений металлами. Реакции Канниццаро и Тищенко. Окисление кетонов перкислотами по Байеру-Виллигеру. Методы окисления альдегидов.

Кето-енольная таутомерия кетонов, дикетонов и кетоэфиров. Катализ кето-енольной таутомерии кислотами и основаниями. Влияние структурных факторов и растворителя на положение равновесия кето-енольного равновесия. Реакции изотопного обмена и рацемизации. Нитрозирование, сульфенилирование и галогенирование кетонов (получение 1,2-дикетонов и a,b-ненасыщенных кетонов). Перегруппировка Фаворского при использовании a-галогенкетонов. Галоформная реакция.

Енолят-ионы: методы генерирования, амбидентная реакционная способность в реакциях с различными электрофильными реагентами. Альдольно-кротоновая конденсация, влияние на направление реакции свойств реагентов и условий реакции. Метиленовая и карбонильная компоненты. Направленная альдольная конденсация. Использование в качестве метиленовой компоненты енолятов лития, енаминов, силиловых и борных эфиры енолов. Активация метиленовой компоненты акцепторным заместителем. 1,3-Дикетоны и другие активные метиленовые компоненты. Реакция Кневенагеля. Нитроалканы в реакциях конденсации (реакция Анри). Взаимодействие карбонильных соединений с илидами серы и фосфора. Механизм реакции Виттига. Реакция Хорнера-Уодсворта-Эммонса. Стереоселективность образования С=С связи в реакциях Виттига и Хорнера. Аминометилирование карбонильных соединений по Манниху.

Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения*. Восстановление ненасыщенных карбонильных соединений: получение насыщенных кетонов, аллиловых и насыщенных спиртов. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения литийорганических соединений, реактивов Гриньяра, диалкилкупратов, HCN, аминов, спиртов. Сопряженное присоединение енолят-ионов и енаминов по Михаэлю. Реакции 3,4-присоединения: эпоксидирование и циклопропанирование ненасыщенных кетонов илидами серы. Аннелирование по Робинсону. Бромирование ненасыщенных карбонильных соединений. Катализируемое третичными аминами и фосфинами взаимодействие непредельных карбонильных соединений с альдегидами (реакция Бйэлиса-Хиллмана).

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Длины и энергии связей С=O, C-O, O-H. Методы получения карбоновых кислот*. Радикальные реакции кислот. Электрохимическое декарбоксилирование кислот по Кольбе. Реакция Хунсдиккера. Образование кетонов при пиролизе кислот и их солей. Кислотность карбоновых кислот, их соли.

Галогенангидриды кислот: получение, реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского. Восстановление галогенангидридов по Розенмунду. Реакции галогенангидридов с O-, N- и C-нуклеофилами. Диазометан как нуклеофил (реакция Арндта-Эйстерта); использование диазокетонов, перегруппировка Вольфа. Синтез ацилазидов. Перегруппировка Курциуса.

Превращение кислот в ангидриды и смешанные ангидриды. Реакции ангидридов кислот. Конденсация Перкина. Кетен: получение и свойства.

Сложные эфиры. Получение из карбоновых кислот (алкилирование карбоксилат-ионов, реакция этерификации, взаимодействие с диазометаном), их галогенангидридов, ангидридов. Получение сложных эфиров и ортоэфиров из нитрилов. Внутримолекулярные сложные эфиры – лактоны. Реакция переэтерификации. Гидролиз сложных эфиров, взаимодействие с аминами и металлоорганическими соединениями.

Еноляты сложных эфиров в реакциях с различными электрофилами. Сложноэфирная конденсация (реакция Кляйзена). Ацетоуксусный эфир и его использование в органическом синтезе (ацетоуксусный эфир как метиленовая компонента в реакции Кневенагеля, алкилирование и ацилирование, кетонное и кислотное расщепление). Эфиры a-галогензамещенных кислот как метиленовая компонента (реакция Дарзана).

Сложные эфиры как карбонильная компонента. Конденсация кетонов со сложными эфирами как метод синтеза 1,3-дикетонов. Перекрестная конденсация сложных эфиров с эфирами муравьиной, угольной и щавелевой кислот, с эфирами ароматических кислот. Восстановление сложных эфиров до альдегидов и спиртов. Ацилоиновая конденсация. Ортоэфиры – использование в синтезе кеталей, сравнение реакционной способности кеталей и ортоэфиров по отношению к электрофильным и нуклеофильным реагентам.

Амиды. Методы получения. Циклические амиды – лактамы. Гидролиз амидов. Реакции с металлоорганическими соединениями. Дегидратация амидов. Восстановление до аминов и до альдегидов (амиды Вайнреба). Перегруппировки Курциуса и Гофмана.

Нитрилы. Методы получения. Гидролиз, алкоголиз и аммонолиз нитрилов, реакции с металлоорганическими соединениями. Восстановление нитрилов до аминов и до альдегидов. Нитрилы как нуклеофилы (реакция Риттера).

Двухосновные кислоты. Угольная, щавелевая, малоновая, янтарная и адипиновая кислоты, методы их получения. Использование диэтилкарбоната и диэтилоксалата в сложноэфирной конденсации. Синтез хлорформиатов из спиртов и фосгена, их использование. Получение и использование изоцианатов. Карбодиимиды в органическом синтезе. Ксантогенаты, их получение и использование в реакции дезоксигенирования спиртов.

Синтезы, основанные на использовании малоновой кислоты и ее эфиров. Реакция Кневенагеля, получение a,b-ненасыщенных карбоновых кислот. Диэтилсукцинат как метиленовая компонента (реакция Штоббе). Внутримолекулярная конденсация эфиров адипиновой кислоты: реакция Дикмана. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот как метод синтеза циклоалканов. Ароматические дикарбоновые кислоты. Использование дикарбоновых кислот в химии высокомолекулярных соединений.

a,b-Ненасыщенные кислоты. Методы синтеза. Присоединение по Михаэлю к производным a,b-ненасыщенных карбоновых кислот. Эпоксидирование и дигидроксилирование. Фумаровая и малеиновая кислоты, их эфиры, использование в органическом синтезе.

Углеводы. Моносахариды и полисахариды. Классификация и стереохимия моносахаридов. Проекции Фишера. Альдопентозы (рибоза, арабиноза, ксилоза, ликсоза) и альдогексозы (глюкоза, галактоза и др.). Кетозы. Превращение альдоз в 2-кетозы (реакция мутаротации). Кольчато-цепная таутомерия сахаров: открытые и циклические (пиранозы, фуранозы) формы, их взаимопревращения. Формулы Хеуорса. a- и b-аномеры. Гликозиды – методы получения, реакционная способность. Синтез простых и сложных эфиров моносахаридов. Окисление альдоз до альдоновых кислот. Дисахариды: сахароза, лактоза, мальтоза. Полисахариды.

Программа курса по органической химии для 310 группы (весенний семестр)

Ароматичность. Ароматические углеводороды. Строение бензола. Формулы Кекуле, Дьюара, Ладенбурга. Молекулярные орбитали бензола. Правило Хюккеля. Круг Фроста. Аннулены. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, антрацен, фенантрен и др. Ароматические гетероциклические соединения (фуран, тиофен, пиррол, пиридин, их конденсированные производные). Ароматические анионы и катионы. Азулен. Критерии ароматичности: химический, структурный, энергетический (теплоты сгорания и гидрирования, энергии делокализации на один электрон) и магнитный. Антиароматичность (циклобутадиен, циклопропенил-анион, циклопентадиенил-катион). Неароматические аннулены, их гетероатомные производные (циклооктатетраен, фосфол).

Методы получения ароматических углеводородов: тримеризация ацетиленов и кетонов, каталитический риформинг нефти, функционализация ароматических углеводородов. Реакции восстановления ароматических углеводородов: каталитическое гидрирование, восстановление по Берчу. Окисление аренов: расщепление бензольного цикла озонированием, окисление алкилбензолов и конденсированных углеводородов до карбоновых кислот, альдегидов и кетонов. Реакции замещения водорода в боковой цепи на галоген. Радикальные реакции бензольного кольца: присоединение (хлор), замещение (гидроксилирование, арилирование).

Электрофильное ароматическое замещение. Общее представление о механизме реакции. Влияние заместителя на скорость и направление реакции: межмолекулярная и внутримолекулярная (орто-/мета-/пара-) селективность. p- и s-Комплексы. Аренониевые ионы в реакциях ароматического электрофильного замещения. Кинетический изотопный эффект. Зависимость скорость-определяющей стадии от свойств субстрата и электрофильного реагента. Согласованная и несогласованная ориентация.

Нитрование. Нитрующие агенты. Нитрование бензола и его производных, нафталина, бифенила, флуорена и других аренов. Влияние заместителей на направление нитрования. Ипсо-атака, продукты ипсо-замещения и перегруппировки. Получение полинитросоединений. Нитрозирование. Нитрозирующие агенты.

Изотопный обмен водорода. Галогенирование. Реагенты фторирования, хлорирования, бромирования, иодирования. Непрямые методы галогенирования (взаимодействие галогенирующего агента с металлоорганическим производным арена). Арилгалогениды как субстраты для направленного введения в ароматическое кольцо различных электрофильных заместителей через превращение в металлоорганические производные.

Оксигенирование ароматических углеводородов (перекись водорода, кислород воздуха). Сульфирование. Механизм реакции, кинетический и термодинамический контроль сульфирования, кинетический изотопный эффект. Сульфирующие реагенты. Сульфохлорирование и сульфонилирование. Замещение сульфогруппы на водород и гидроксил.

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты (спирты, алкены, алкилгалогениды). Механизм и селективность реакции. Побочные процессы: изомеризация алкилирующего реагента и продукта реакции. Полиалкилирование и деалкилирование. Гидроксиалкилирование, галогеноалкилирование, аминоалкилирование. Синтез диарил- и триарилметанов. Триарилметильные катионы, радикалы и анионы.

Ацилирование ароматических углеводородов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие реагенты. Механизм и селективность реакции. Ацилирование как непрямой метод алкилирования и гидроксилирования ароматических соединений. Ацилирование по Губену-Гешу. Формилирование ароматических углеводородов. Реакции Гаттермана, Вильсмейера и др. Особенности этих реакций, сфера их применимости.

Нуклеофильное ароматическое замещение. Сходство и различия с реакциями нуклеофильного замещения при алифатическом атоме углерода. Реакции, протекающие по механизму S_N1 и S_RN1. Область применения этих реакций. Субстраты, реагирующие по механизмам S_N1 и S_RN1 (уходящие группы и заместители в бензольном кольце). Нуклеофилы, способные реагировать по механизму S_RN1. Методы инициирования ион-радикальной цепи.

Механизм присоединения-отщепления S_NAr. Анионные s-комплексы Мейзенгеймера, их строение. Нуклеофилы, вступающие в реакцию S_NAr. Уходящие группы в реакциях S_NAr, порядок их реакционной способности. Основность нуклеофила и уходящей группы и изменение лимитирующей стадии реакции. Порядок активирующего влияния электроноакцепторных заместителей. Викариозное нуклеофильное замещение атома водорода (на примере О-тозилгидроксиламина).

Механизм отщепления-присоединения. Кине-замещение. Влияние заместителей на соотношение продуктов прямого и кине-замещения. Типы нуклеофилов и субстратов, способные реагировать по механизму отщепления-присоединения, относительная реакционная способность разных субстратов. Методы генерирования и фиксации дегидробензола. Строение дегидробензола.

Реакции нуклеофильного замещения, катализируемые переходными металлами. Взаимодействие солей диазония с галогенидами и псевдогалогенидами меди, реакции арилиодидов с ацетиленидом меди, синтез эфиров по Ульману и пр. Реакции кросс-сочетания в ароматическом ряду. Синтез арилацетиленов (реакция Соногашира). Синтез биарилов по Ульману. Получение несимметричных биарилов и производных стирола реакцией Судзуки. Синтез производных стирола по реакции Хека.

Нитроалканы. Методы получения: синтез из алкилгалогенидов и нитрит-иона, окисление моноалкиламинов. Строение нитрогруппы. Таутомерия нитроалканов. Кислотность нитроалканов. Реакции нитронат-ионов с электрофилами: алкилирование, реакция с карбонильными соединениями (реакция Анри), галогенирование, нитрозирование. Восстановление нитроалканов.

Ароматические нитросоединения. Методы получения. Нитроарены в реакциях ароматического нуклеофильного замещения. Восстановление нитроаренов до нитрозоаренов, арилгидроксиламинов, анилинов, азокси-, азо- и гидразосоединений. Восстановление одной группы в полинитроаренах (реакция Зимина). Кислотно-катализируемые перегруппировки продуктов неполного восстановления нитрогруппы: бензидиновая перегруппировка, перегруппировка Валлаха и т.д. Синтез нитренов из нитрозобензолов, препаративное использование этой реакции.

Амины. Получение аминов алкилированием аммиака и аминов по Гофману; восстановительное аминирование карбонильных соединений; восстановление амидов. Методы селективного получения моноалкиламинов с различными типами алкильных групп: алкилирование фталимида калия (реакция Габриэля) и уротропина (синтез Делепина), а также цианид-, нитрит- и азид-иона с последующим восстановлением; реакция альдегидов и кетонов с формиатом аммония по Лейкарту; перегруппировки Курциуса и Гофмана; сольволиз третичных спиртов в ацетонитриле (реакция Риттера). Методы получения диалкиламинов: восстановление иминов, алкилирование N-алкилсульфамидов и т.д. Методы получения анилинов.

Амины как основания и как нуклеофилы. Алкилирование аминов: получение диалкил- и триалкиламинов и четвертичных аммониевых солей в зависимости от соотношения реагентов и стерических требований алкильной группы. Идентификация и разделение моноалкил-, диалкил- и триалкиламинов с помощью бензолсульфохлорида (метод Гинзберга). Ацилирование аминов. Получение амидов, имидов и сульфамидов. Методы защиты аминогруппы. Взаимодействие моноалкил-, диалкил- и триалкиламинов с азотистой кислотой. Реакции деалкилирования аминов (гидрогенолиз, взаимодействие с бромцианом и хлорформиатами). Окислительное деаликилирование третичных аминов.

Ароматические амины. Сравнение основных свойств алифатических и ароматических аминов. Влияние на основность анилинов заместителей в ароматическом ядре. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре, амбидентное поведение анилинов. Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой.

Ароматические соли диазония. Реакции диазотирования первичных ароматических аминов. Условия диазотирования, механизм реакции. Строение и устойчивость солей диазония. Стабильные ковалентные формы диазосоединений. Кислотно-основные равновесия с участием катиона арилдиазония. Реакции диазосоединений с выделением азота. Замена диазогруппы на нуклеофил. Механизмы реакции: S_N1, радикальный, реакции сочетания. Синтез фенолов и их эфиров. Структура спирта и конкуретные процессы. Восстановление солей диазония в соответствующие арены. Получение из солей диазония арилиодидов и арилазидов. Синтез арилбромидов, арилхлоридов, тиоцианатов и бензонитрилов. Реакции получения арилфторидов. Арилирование солями диазония ароматических соединений (синтез биарилов по Гомбергу). Реакции диазосоединений без выделения азота. Восстановление до арилгидразинов (хлоридом олова, сульфитом натрия). Реакции азосочетания. Условия проведения реакции с анилинами и фенолами. Азокрасители.

Фенолы и хиноны. Методы получения фенолов: прямое окисление бензола, кумольный метод синтеза фенола, замещение галогена на гидроксил, щелочное плавление аренсульфонатов, окисление жирноароматических кетонов по Байеру-Виллигеру. Фенолы как ОН-кислоты. Влияние заместителей на кислотность фенолов. Амбидентная реакционная способность фенолят-ионов: взаимодействие с электрофилом по атому кислорода и по атому углерода. О-Алкилирование и ацилирование. Перегруппировка О-аллиловых эфиров фенола (перегруппировка Кляйзена). Перегруппировка сложных эфиров фенола (перегруппировка Фриса). Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование; региоселективность, побочные процессы. Гидроксиалкилирование фенолов, получение фенолформальдегидных смол, бисфенола А и т.п. Формилирование фенолов по Вильсмейеру. Реакция Реймера-Тимана, механизм образования салицилового альдегида. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Полифенолы. Фенолы как антиокислители. Ароксильные радикалы. Реакции окисления фенолов. Пара-метоксибензил как группа для защиты спиртов и аминов (расщепление нитратом аммония церия). Получение о- и п-бензохинонов, антрахинона, а также бинафтола и других продуктов конденсации. Хиноны в органической химии: окислители (хлоранил, 2,3-дихлоро-5,6-дицианобензохинон), диенофилы в реакции Дильса-Альдера.

Алициклические соединения. Классификация циклоалканов в соответствии с их химическими свойствами и энергией напряжения. Малые, нормальные, средние и большие циклы. Методы получения циклопропана, циклобутана и их производных. Методы синтеза нормальных циклов. Синтез средних и больших циклов (реакция Торпа-Циглера, ацилоиновая конденсация, реакция метатезиса олефинов). Реакции расширения и сужения циклов при генерации карбокатионов (реакции сольволиза, дезаминирование первичных аминов – реакция Демьянова и пр.). Реакция расширения цикла при взаимодействии циклических кетонов с диазометаном или илидами серы. Перегруппировка Фаворского. Влияние конформационного положения функциональных групп в циклогексане на их реакционную способность и на направление реакции (реакции присоединения, замещения, элиминирования, окисления). Понятие об аномерном эффекте. Трансаннулярные реакции.

Гетероциклические соединения. Классификация гетероциклов. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом: фуран, тиофен, пиррол, фосфол. Гетероатом и степень ароматичности гетероцикла. Представление о пятичленных гетероциклах с несколькими гетероатомами: оксазол, тиазол, пиразол, имидазол, триазол, тетразол. Синтез фурана, пиррола и тиофена из 1,4-дикарбонильных соединений (реакция Пааля-Кнорра). Взаимные превращения фурана, пиррола и тиофена (реакция Юрьева). Синтез пирролов по Кнорру и по Ганчу, а также взаимодействием оксимов кетонов с ацетиленом (реакция Трофимова). Получение фуранов по Фейсту-Бенари. Реакции электрофильного замещения в пятичленных ароматических гетероциклах: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, формилирование. Ориентация электрофильного замещения. Пятичленные ароматические гетероциклы в реакции Дильса-Альдера. Конденсированные пятичленные ароматические гетероциклы: бензофуран и изобензофуран. Бензотиофен. Индол. Синтез индолов по Фишеру и родственные процессы (реакция Яппа-Клингемана). Реакции электрофильного замещения в пиррольном кольце индола.

Щестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом. Пирилиевые и тиопирилиевые соли. Пиридин. Синтез пиридина по Ганчу. Хинолин и изохинолин. Синтез хинолинов (реакции Скраупа, Дебнера-Миллера, Фридлендера). Получение производных изохинолина из 2-фенилэтиламинов (реакции Бишлера-Напиральски и Пикте-Шпенглера). Пиридин как основание. 4-Диметиламинопиридин. Реакции пиридина и хинолина с алкил- и арилгалогенидами. Пиридиниевые соли: переаминирование, восстановление. Реакции восстановления пиридина и хинолина. Окисление пиридина и хинолина: N-оксиды, расщепление цикла. Реакции электрофильного замещения в пиридине и хинолине: нитрование, сульфирование, галогенирование. N-оксиды в реакциях нитрования. Ароматическое нуклеофильное замещение в производных пиридина и хинолина, продуктах их алкилирования и в N-оксидах. Нуклеофильное замещение атома водорода в пиридине и хинолине при взаимодействии с амидом натрия (реакция Чичибабина) и фениллитием. Кислотные свойства метильной группы в положениях 2 и 4 пиридина и хинолина, использование в качестве метиленовой компоненты в реакциях конденсации с карбонильными соединениями.