Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в органической и металлорганической химии.

Факторы увеличения интенсивностей сигналов.

В предположении, что ядра претерпевают быструю реориентацию ( короткое _с ) и что их релаксация происходит исключительно по диполярному механизму, теория дает дробное увеличение , как показано в уравнении: = _а/2_х ( "насыщается" А, наблюдается Х). Итоговая интенсивность сигнала определяется выражением: I=(1+)I₀ (где I₀ –первоначальная интенсивность ).

Используя гиромагнитные отношения, можно находить для разных пар взаимодействующих ядер.

1) Для сигналов ¹³С в условиях ШП - развязки определим , имея ввиду, что (¹Н) 4(¹³C). Следовательно, 2, т.е. интенсивность возрастет от 1 до 3, или на 200%.

2)При наблюдении сигналов ¹Н в условиях "насыщения" резонанса ¹³С (такой эксперимент осуществить практически можно только на ¹³С- обогащенном образце) мы получим (при 100% обогащении ) 0.125, т.е. сигнал возрастёт лишь на 12,5%.

Вывод: В гетероядерном варианте ЯЭО необходимо, по возможности "насыщать" более чувствительные ядра (т.е. с набольшим ) и, соответственно, наблюдать менее чувствительные ядра.

3) В гомоядерных системах эксперименты по ЯЭО имеют практическую значимость только для ¹Н. Тогда = 0.5 даст 50% увеличения интенсивности, что для ЯМР ¹Н существенно, а для ¹³С – нет.

4) Если – отрицательно, то наблюдаются специфические эффекты. Например, для ¹⁵N = -2.712 и наблюдая резонанс ¹⁵N в условиях ШП – развязки от ¹Н ( = +26.752), имеем =-5 !!! Это объясняет, почему при записи спектров ¹⁵N часто наблюдаются отрицательные сигналы. Если вдруг в конкретном эксперименте = -1, то сигналы ¹⁵N, естественно, вобще исчезают!

В многоспиновых системах важными являются две ообенности:
1) В гомоядерном случае максимальное увеличение = 0.5;
2) Могут иметь место отрицательные вклады в наблюдаемый ЯЭО;

Прямой ЯЭО - положительный.
Не прямой ЯЭО - отрицательный.