От авторов

Перед вами 2-ой выпуск сборника задач двух последних (1997-1998 гг) олимпиад по органической химии, проводимых на химическом факультете в конце учебного года. 1-ый выпуск был опубликован в 1997 году и содержал задачи, предложенные на олимпиадах по органической химии в 1995-1996 гг.

Задания олимпиад являются разнообразными, интересными, требующими от студентов творческого применения своих знаний. Они иногда достаточно сложны, но не выходят за рамки учебной программы. Затрагиваемые в задачах проблемы связаны с научными поисками химиков-исследователей. Материалами сборника могут пользоваться преподаватели на семинарах, коллоквиумах, контрольных работах, а также студенты, аспиранты и стажеры, специализирующиеся в органической химии.

 

1.  В результате четырехстадийного синтеза вместо ожидаемого замещенного феноксазина (V) было получено с выходом 92% производное (VI). Назовите соединения (I)-(IV) и объясните образование производного феноксазина (VI).

 

 

(ответ)

2.  Как химическим способом можно различить 2-дейтероциклогексанон (I) и 3-дейтероциклогексанон (II)?(ответ)

3.  Напишите структуру соединения (II) и объясните высокую регио-селективность гидроборирования дигидропирана (I).

(ответ)

4.  При нагревании нитрила 5-оксо-4,4-диметилгексановой кислоты с этилатом натрия в спирте образуется соединение состава С8H13NO. Спектр ПМР этого соединения содержит следующие сигналы (, м. д.): 1.1 (синглет), 2.1 (мультиплет), 5.4 (синглет), 7.3 (синглет); соотношение интегральных интенсивностей равно 6:4:2:1 соответственно. Определите строение этого соединения и предложите механизм его образования.(ответ)

5.  Предложите механизмы нижеприведенных реакций.

(ответ)

6.  Напишите структурные формулы соединений (I)-(VI), принимающих участие в превращениях, приводящих к бицикло[2,1,0]пентану (VII). Соединение (V) представляет собой комплекс одновалентной меди.

(ответ)

7.  Приведите структуру диазосоединения ArN2+HSO4- , нагревание раствора которого в 0.1 М водном растворе H2SO4 в присутствии Cu2О приводит к получению флуоренона с выходом более 90% . Рассмотрите механизм реакции. (ответ)

8.  Установите структуру продукта (I), образующегося с выходом около 60% при обработке смеси эквивалентных количеств этилхлорацетата и ацетофенона эквивалентом трет.-бутилата калия при комнатной температуре. Cпектральные характеристики продукта (I) - ИК спектр (n, см-1): 2960, 1740; спектр ПМР (, м. д.): 7.3 (мультиплет, 5 Н), 4.20 (квадруплет, J = 7 Гц, 0.5 х 2 Н), 3.79 (квадруплет, J = 7 Гц, 0.5 х 2 Н), 3.50 (синглет, 0.5 х 1 Н), 3.28 (синглет, 0.5 х 1 Н), 1.70 (синглет, 0.5 х 3 Н), 1.67 (синглет, 0.5 х 3 Н), 1.20 (триплет, J = 7 Гц, 0.5 х 3 Н), 0.83 (триплет, J = 7 Гц, 0.5 х 3 Н). (ответ)

9.  При действии на алкен (I) 92%-ной cерной кислоты в ацетонитриле при 0-5°С и последующей обработке реакционной смеси водой образуется амид уксусной кислоты (II).

Предложите схему этого превращения и структуру соединения (II).

(ответ)

10. Объясните следующие превращения метиленциклобутана.

Замена метанола водой приводит к 1-ацетилметил-1-гидроксиметил-циклопропану.(ответ)

11. Приведите реагенты, с помощью которых можно осуществить трехстадийный синтез соединения (IV). Укажите структуры промежуточных продуктов (II) и (III).

(ответ)

12. Определите строение соединений (I)-(VI), представленных на схеме:

При решении учтите расчеты по методу МО, согласно которым относительная стабильность пиридил-анионов уменьшается в ряду: 3-пиридил-, 4-пиридил-, 2-пиридил-анион.(ответ)

13. Объясните легкую рацемизацию производного афлатоксина В1 (I) в водном растворе в присутствии каталитических количеств щелочи.

(ответ)

14. Предложите путь превращения хинуклидина (I) в тривинилметан.

(ответ)

15. Объясните, почему при бромировании трис(трет-бутил)бензола в CCl4, и в триметилфосфате образуются разные продукты.

(ответ)

16. Установите строение промежуточного (А) и конечного (Б) продуктов взаимодействия 2,4-динитрохлоробензола с 1-пирролидино-1-циклогексеном в хлористом метилене в присутствии триэтиламина.(ответ)

17. При взаимодействии эквимолярных количеств (dl)-2-(втор-бутил)-4,6-динитрохлоробензола и (L)-(+)--фенилэтиламина в бензоле (100°С) образуются 2 диастереомерных амина (DL) и (LL)-конфигурации в отношении 0.82. Почему соотношение диастереомеров отлично от единицы? (ответ)

18. Предложите механизм приведенного ниже превращения, если известно, что в случае применения EtOD образуется 5-D-(I), а при использовании трис(бутен-2-ил)борана был получен 2,6-бис(1-метилпропен-2-ил)-1,2,5,6-тетрагидропиридин (II).

(ответ)

19. Объясните результат следующей реакции:

(ответ)

20. При взаимодействии этилидентрифенилфосфорана с бромобензолом в присутствии фениллития образуется дифенил[орто-(1-фенилэтил)-фенил]фосфин (I). Тот же фосфин получается в результате реакции (орто-этилфенил)трифенилфосфоний бромида с фениллитием.

Объясните образование фосфина (I) в этих реакциях.(ответ)

21. Объясните результаты следующего превращения:

(ответ)

22. Сольволиз тозилата 4-гидроксиметилхинуклидина и его карбоциклического аналога в 80%-ном водном этаноле протекает следующим образом:

Предложите механизм этих реакций.(ответ)

23. При взаимодействии 6-метилциклогексен-2-она с диизопропиламидом лития и затем с бромистым изопропенилтрифенилфосфонием получено с выходом 44% трициклическое соединение брутто-формулы C10H14O. В ИК спектре этого соединения наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1728 см–1. Спектр ПМР содержит следующие сигналы, , м. д.: 0.92 с (3Н), 1.3 с (3Н), 1.5-2.3 м (8Н). Определите строение полученного соединения и объясните его образование.(ответ)

24. Реакция 1,6-диметил-4-фенилпиридона-2 (I) с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (II) (ацетонитрил, запаянная ампула, 80° С) дает аддукт состава 1:1 (III). В результате взаимодействия (I) с (II) в более жестких условиях (ацетонитрил, запаянная ампула, 145° С) с высоким выходом выделено не содержащее азота ароматическое соединение (С17Н16О4, IV). Контроль за ходом реакции с помощью спектроскопии ПМР указывает на первоначальное образование (III) и его последующее превращение в (IV). Приведите уравнения изученных реакций и структуры соединений (III) и (IV).(ответ)(ответ)

25. Предложите механизм следующей реакции:

(ответ)(ответ)

26. В результате реакции 2,4,6-триизопропил-4'-метоксидифенилкетона с трет-бутилмагнийхлоридом получено соединение, масса молекулярного иона которого (М+) равна 364. ИК cпектр продукта содержит интенсивную полосу поглощения при 1670 см–1. Назовите это соединение и объясните его образование.(ответ) (ответ)

27. Реакция адамантилиденадамантана с бромом и с хлором в одинаковых условиях приводит к принципиально разным результатам. В одном случае получается хлорозамещенный продукт (выход 100%), а в другом –– совершенно устойчивый -комплекс (выход 96%).

Объясните различие в поведении галогенов и предложите механизм образования хлоропроизводного.

 

(ответ)