Я.И.Тихий, А.А.Кубасов, К.В.Ермаков

Введение

Квантово-химическое моделирование поверхностных процессов, в частности, процессов адсорбции и каталитических процессов, требует от используемых методов возможности адекватно воспроизводить эффекты слабых межмолекулярных взаимодействий, таких как, например, водородные связи. Методы ab initio, такие как MP2 с использованием базисов с диффузными и поляризационными функциями, довольно хорошо отвечают данному требованию [10-12], но к сожалению мало пригодны для исследования подобных систем, так как из-за их размеров потребовалось бы чрезмерно большое количество времени и вычислительных ресурсов.

Разумной альтернативой может быть использование соответствующих полуэмпирических методов. Ранние полуэмпирические методы, такие как MINDO/3 и MNDO, сильно занижали энергию водородных связей, что делало их непригодными для исследования рассматриваемого класса систем [1, 2]. Позднее специально были разработаны методы AM1 [3] и PM3 [4], которые по замыслу создателей должны были успешно описывать системы с водородными связями. К сожалению, в случае AM1 это не удалось, и хотя рассчитанные AM1 значения энергии водородных связей довольно хорошо совпадают с таковыми, полученными экспериментально [5], предсказываемые AM1 геометрические параметры систем не соответствуют действительности, на что было указано в ряде работ [6, 13, 14].

Последний метод, PM3, оказался первой действительно удачной попыткой приблизить результаты полуэмпирических расчетов систем с водородными связями экспериментальным данным и результатам расчетов ab initio [6, 7].

Для проверки применимости методов для указанного класса задач оптимальным был бы расчет простой и изученной другими методами модели. Одной из таких моделей являются нейтральные олигомеры воды, которые, несмотря на то, что интерес к ним возник сравнительно недавно, уже хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически и расчетными методами, причем в их случае часто квантово-химические расчеты идут впереди эксперимента, стимулируя и направляя его.

Методика расчетов

Полуэмпирические расчеты были произведены с помощью программы MOPAC 93 Revision 2 с полной оптимизацией геометрических параметров с гамильтонианами AM1 и PM3. Для оптимизации геометрии использовалась процедура BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno) [5], так как более быстрая EF (eigenvector following) [5] не дала положительных результатов. Как оказалось, для достижения минимума в процедуре BFGS необходимо запретить использование алгоритма FSTMIN Тиля (Thiel) [9], так как этот алгоритм не гарантирует монотонного уменьшения энергии от итерации к итерации, и для исследуемых систем его использование приводит к зацикливанию в точке выше минимума энергии и невозможности его достижения.

Энергии образования олигомеров из мономера рассчитывались как разности энергии образования оптимальной структуры олигомера и соответствующего количества молекул мономера с оптимизированной тем же методом структурой:

DDH_N = DH_N - nDH_H2O

и, соответственно, являются адиабатическими энергиями образования.

Результаты

Димер воды. - Расчет по методу AM1 дает структуру димера с симметрией C_2V и двумя парами эквивалентных атомов водорода, очевидно, некорректную.

Расчет структуры анти-димера воды по методу PM3 дает геометрию, довольно точно согласующуюся с геометрией, полученной методом ab initio - длины водородной связи O-H и величины угла O-H-O практически совпадают. Результаты расчета анти-димера воды приведены в таблице 1.

Соответствующий син-изомер оказывается на 0.7 ккал/моль выше по энергии, но ему не соответствует минимум энергии - одна силовая постоянная оказывается орицательной. Как указано в [6], методы ab initio также не обнаруживают существования истинного син-изомера.

Энергии межмолекулярного взаимодействия различаются сильнее, чем геометрии, причем AM1 дает значение, практически равное экспериментальной величине -5.5 ккал/моль, а PM3 занижает энергию водородной связи. Правда, уместно будет заметить, что величина -5.1 ккал/моль в методе AM1 соответствует двум водородным связям, тогда как в димере воды фактически существует одна водородная связь, и следовательно, можно говорить о недооценке энергии водородной связи и в методе AM1, причем даже большей, чем в PM3.

Таблица 1
Свойство	AM1	PM3	MP2/6-31G** [6]
DHdim, ккал/моль	-123.49	-110.35	-152.46
DDHdim, ккал/моль	-5.1	-3.5	-7.2
Расстояние H...O, A	2.2	1.809	1.956
Угол O-H-O	90'	178.8'	166.8'
Нормальные частоты
A..	103	104	97
A'	119	151	147
A''	219	190	164
A'	432	412	204
A'	481	338	421
A''	678	472	659
A'	1869	1732	1681
A'	1953	1736	1715
A'	3494	3999	3827
A'	3503	3860	3884
A'	3578	3862	3996
A''	3583	3988	4015

Тример воды. - По экспериментальным данным тример воды имеет циклическую структуру с двумя видами окружения атомов водорода [8]. Геометрия, рассчитанная по методу AM1, оказывается очевидно неверной, с шестью эквивалентными атомами водорода и плоскостью симметрии, проходящей через атомы кислорода (точечная группа симметрии C_3h).

Метод PM3 предсказывает существование двух различных неплоских структур, причем структура, имеющая группу симметрии C₃, оказывается на 1.1 ккал/моль энергетически менее выгодной, чем несимметричный изомер (расчет ab initio по методу MP2/6-31G^** дает для этой разности в энергиях значение 1.6 ккал/моль. [6])

В таблице 2 приведены численные значения свойств и геометрических параметров более устойчивого изомера тримера воды, полученные методами AM1 и PM3, а также результаты расчетов ab initio по методу MP2 в базисе 6-31G^*, приведенные в [6]. Как следует из этих данных, значения геометрии и нормальных частот, полученные расчетом по методу PM3, довольно хорошо согласуются с таковыми, рассчитанными ab initio, хотя энергии образования тримера из элементов и из мономера отличаются довольно заметно.

Таблица 2
Свойство	AM1	PM3	MP2/6-31G* [6]
DHtrim, ккал/моль	-193.1	-170.35	-228.64
DDHtrim, ккал/моль	-15.5	-10.2	-23.7
Расстояние OЧЧЧH, A	2.198	1.796	1.88
Угол O-H-O	96.6'	148.5'	152.4'
Нормальные частоты
1	137	197	212
2	139	199	215
3	173	227	223
4	186	230	233
5	266	235	250
6	280	314	283
7	397	346	398
8	398	383	421
9	451	436	520
10	453	743	686
11	529	769	753
12	696	789	1058
13	1905	1706	1759
14	1905	1716	1768
15	1908	1719	1784
16	3484	3748	3511
17	3486	3780	3601
18	3486	3780	3606
19	3574	3967	3854
20	3575	3978	3856
21	3575	3978	3858

Тетрамер воды. - Подобно ab initio MP2 [6] метод PM3 предсказывает существование четырех близких по энергии изомеров тетрамера воды. Минимальная энергия у изомера симметрии C₂.

Метод AM1, как и в случае меньших олигомеров, предсказывает неверную геометрию тетрамера, аналогичную геометрии тримера - с восемью эквивалентными атомами водорода и плоскостью симметрии, проходящей через атомы кислорода (группа симметрии С_4h)

Таблица 3
Свойство	AM1	PM3	MP2/6-31G* [6]
DHtet, ккал/моль	-260.89	-232.06	-304.86
DDHtet, ккал/моль	-24.1	-18.5	-39.6
Расстояние HЧЧЧO, A	2.17	1.781	1.770
Угол O-H-O	99'	162.8'	168.6'

Общие замечания

Если рассчитать величины энергии, приходящейся на одну водородную связь, то получатся следующие значения (ккал/моль):

Таблица 4
Олигомер	AM1	PM3	MP2
димер	-2.5	-3.5	-7.2
тример	-2.6	-3.5	-7.9
тетрамер	-3.0	-4.6	-9.9

Основываясь на этих значениях, можно сделать предположение, что относительная устойчивость олигомеров возрастает одновременно с их размером, что в целом не является неожиданным, если учесть склонность воды к образованию сложных ассоциатов.

Авторы благодарны доктору J.J.P. Stewart и Fujitsu Limited, Tokyo, Japan, за предоставление возможности использования MOPAC 93.

Работа выполнена по проекту РФФИ 96-03 32343.

Литература

1. I. H. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6299.
2. M. J. S. Dewar, W. J. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4899.
3. M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 3902.
4. J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem., 1989, 209, 221.
5. J. J. P. Stewart, MOPAC 93.00 Manual, Fujitsu Limited, Tokyo, 1993.
6. H. S. Rzhepa, M. Yi, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1990, 943.
7. B. Kallies, R. Mitzner, J. Mol. Model., 1995, 1, 68.
8. H. Kistenmacher, G. C. Lie, H. Popkie, E. Clementi, J. Chem. Phys., 1974, 61, 546.
9. W. Thiel, J. Mol. Struct., 1988, 163, 415.
10. S. M. Cybulski, S. J. Scheiner, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 23.
11. Z. Latajka, S. J. Scheiner, J. Phys. Chem., 1990, 94, 217.
12. J. E. Del Bene, J. Chem. Phys., 1987, 86, 2110.
13. S. Schroder, V. Daggett, P. Kollmann, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8922.
14. M. W. Jurema, G. C. Shields, J. Comput. Chem., 1993, 14, 89.