Основа структуры фожазитов - 6-ти членные кольца из тетераэдрических атомов алюминия / кремния, соединенных друг с другом через атомы кислорода. Заряд алюминия компенсируется катионом или протоном. Катионы располагаются вблизи шестичленных колец. Эти кольца образуют окна, ведущие в малые полости структуры и на них локализованы гидроксильные группы, являющиеся центрами протонной кислотности.

При адсорбции воды образуется кластер из 4-х молекул в малой полости. Кластер из 4-х молекул воды удален на 2,8 A от атомов кислорода и на 2,9 A от катионов натрия. По данным ЯМР вода в малой полости подвижна (обмен между местами локализации происходит с частотой 1.10⁷ в секунду).

Поскольку вода является не просто участником многих каталитических превращений на цеолитах, но и существенно влияет на их активность, представляет интерес моделирование взаимодействий олигомеров - кластеров молекул воды с элементами структуры цеолита.

Для расчетов кластеров воды использовали методы MNDO, AM1 и РМ3 программного пакета HyperChem. Поиск глобального минимума проводили по методу Polak-Ridber c градиентом энергии . 0,010 ккал/ моль / A из разных начальных приближений структуры комплекса. Рассчитывали также и ИК спектры молекул и кластеров.

Предварительные оценки показали, что РМ3 дает результаты более близкие к результатам расчета ab initio, чем другие использованные полуэмпирические методы.

Результаты расчетов.

Молекула воды: d О - Н = 0,95096 A. Энергия атомизации 217,22 ккал/ моль.

Частоты колебаний молекулы 1743, 3870 и 3990 1/ см.

Димер воды: Найдено три минимума на поверхности потенциальной воды.

Наиболее стабильна структура, в которой только один атом водорода (тип Н1) участвует в образовании водородной связи. d О - Н1 = 0,960 A, d О .... Н1 = 1,809 A. Энергия атомизации 437,94 ккал/ моль, энергия диссоциации на молекулы воды 3,50 ккал/моль: (437,94 - 2.217,22) = 3,50.

Более высокая энергия у структуры, в которой оба атома водорода (тип Н2) имеют контакт с кислородом другой молекулы. d О - Н2 = 0,955 A - меньше чем в предыдущей структуре, но больше, чем в молекуле воды. d О .... Н2 = 1,829 A, т.е. больше, чем в первой структуре. В комплексе с большей длиной водородной связи больше и энергия кластера. Энергия диссоциации на молекулы воды 1,846 ккал/ моль.

Самая нестабильная структура - цепочка из молекул воды. Водород (тип Н3) двух молекул воды сближен на расстояние 1,784 A. Соответственно расстояние О ... Н составляет 2,558 A. В молекуле воды d О - Н = 0,9542 и 0,9548 A Энергия диссоциации на молекулы воды равняется 1,658 ккал/моль.

Частоты колебаний 1-го комплекса: 97, 150, 189, 339, 412, 471, 1732, 1736, 3860, 3862, 3983 и 3999 1/ см, 2-го : 157, 259, 354, 388, 487, 1040, 1727, 2057, 3811, 3846, 3855 и 3981 1/ см, 3-го : 22, 54, 118, 125, 180, 504, 1740, 1777, 3857, 3863, 3983 и 3991 1/ см

В дальнейшем в соответствии с полученными результатами будем различать разные типы образующихся водородных связей. Н1 контакт: Н₂О...НОН, Н2 контакт: Н₂О...2НО, Н3 контакт: НОН...НОН.

Для тримера найдено 2 минимума на ППЭ.

Наиболее стабильный тример несимметричен. У него два контакта типа Н2 и один типа Н1. Расстояния в этом комплексе соответственно равны: d О - Н2 = 0,854 и 0,953 A, d О - Н1 = 0,963 A, d О .... Н (несвязанный) = 0,950 A, d О .... Н2 = 2,635 и 2,651 A, d О .... Н1 = 1,803 A. Энергия диссоциации на молекулы воды равна 7,417 ккал/моль. Полученный результат можно сравнить с суммой энергий диссоциации димеров: Н₂О...НОН + 2.Н₂О...2НО = 7,192 ккал/моль, что достаточно близко.

Симметричный (С_3h) тример характеризуется более высокой энергией и менее стабилен. Все контакты в этой структуре типа Н2. d О - Н2 = 0,9525 A, d О .... Н2 = 2,615 A. Энергия диссоциации кластера составляет 5,45 ккал/ моль, что хорошо совпадает с суммой энергий диссоциации 3-х кластеров Н₂О...2НО = 5,538 ккал/ моль.

Из проведенного анализа следует, что типы контактов, по крайней мере Н1 и Н2, определяют относительное расположение по энергии тримеров воды.

Частоты колебаний 1-го комплекса 52, 98,108, 146, 158, 205, 229, 237, 316, 448, 483, 501, 1729, 1740, 1749, 3827, 3840, 3852, 3969, 3978, 3990 1/ см, 2-го комплекса 45, 46,120, 120, 154, 167, 167, 250, 272, 272, 466, 1749, 1749, 1750, 3827, 3850, 3852, 3853, 3976, 3978, 3979 1/ см.

Тетрамер воды имеет один минимум на ППЭ, отвечающий неплоскому кластеру, и имеет симметрию S4. В каждой молекуле воды оба атома водорода участвуют в образовании водородной связи с соседней по циклу молекулой воды. d О - Н (внешний) = 0,952 A, d О - Н (внутренний) = 0,953 A, d О .... Н (внешний) = 2,633 A, d О .... Н (внутренний) = 2,496 A. Геометрически такое взаимодействие аналогично Н2 контакту. Энергия диссоциации тетрамера (8,99 ккал/моль) больше учетверенной энергии диссоциации среднего по стабильности димера = 4.1,846 = 7,384 ккал/ моль. Несоответствие можно объяснить тем, что в неплоском кластере существует дополнительная стабилизация за счет взаимодействия противоположных по циклу молекул воды. Такие контакты, хотя и имеют большую длину

(d (Hвнутр - Н внутр.) = 2,544 A), но они похожи на контакт Н3.

Частоты комплекса 22, 26, 114, 114, 125, 127, 127, 135, 174, 190. 201, 202, 210, 217, 330, 330, 341, 475, 1751, 1752, 1753, 1754, 3847, 3848, 3849, 3849, 3974, 3976, 3977, 3977 1/ см.

Пентамер - асимметричный кластер и на ППЭ имеется только один минимум. Как и в тетрамере атомы водорода каждой молекулы связаны водородными связями с двумя соседними молекулами. В этом кластере все типы контактов одинаковы. Энергия диссоциации кластера равна 12,62 ккал/ моль, что на 3,63 ккал/ моль больше, чем энергия диссоциации кластера из 4-х молекул воды.

Частоты комплекса 27, 43, 55, 65, 75, 96, 115, 122, 143, 151. 157, 174, 193, 194, 211, 221, 235, 240, 291, 310, 327, 352, 374, 509, 1733, 1744, 1748, 1751, 1756, 3840, 3842, 3844, 3849, 3856, 3968, 3971, 3975, 3976, 3986 1/ см.

Сопоставление с результатами расчета, которых использовалась более современная программа MOPAC 93, показывает, оба программных продукта дают близкие результаты по геометрии комплексов, но расчет частот колебаний в MOPAC 93 для больших олигомеров воды лучше совпадает с результатами неэмпирических расчетов (Я. И. Тихий, А.А. Кубасов, К. В. Ермаков).

Расчет фрагментов цеолитов.

Простейший фрагмент можно представить в виде (HO)3Si - O - Al(OH)2 .

Найден 1 минимум на ППЭ. Одна ОН* группа координирована с как атомом алюминия, так и кремния. Связь Si - O короче и прочнее, чем Al - O. Межатомные расстояния составляют: d (Al - OH*) = 1,824 A, d (Al - OH) = 1,733 и 1,731 A, d (Si - OH*) = 1,815 A, d (Si - OH) = 1,723 и 1,720 A, d (Al - OSi) = 1,762 A, d (Si - OAl) = 1,686 A.

Рассчитанные длины связей Al - O и Si - O согласуются с литературными величинами, определенными по данным рентгеновского анализа.

Шестичленное кольцо из 3-х атомов Si и 3-х атомов Al.

Расчет проводили методом РМ3. Найден один минимум поверхности потенциальной энергии. При этом Т атомы (Al или Si) не дают правильного шестиугольника. Очевидно это можно объяснить влиянием ОН групп и отсутствием катиона в модельном усеченном кластере структуры цеолита типа фожазита. Однако рассчитанные геометрические параметры близки к литературным данным.

Комплекс шестичленного кольца и молекулы воды.

Начальное приближение геометрии комплекса проводили методом ММ2. Затем находили минимум потенциальной энергии методом РМ3. Молекула воды в комплексе локализована в вблизи центра шестичленного кольца Т атомов. Оказалось, что геометрия шестичленного кольца существенно искажается под влиянием молекулы воды.

Энергия в ккал/моль	6-ти членное кольцо	6-ти членное кольцо + Н2О
Общая энергия	-113970.2	-121471.5
Общая энергия, а.е	-181.6	-193.6
Энергия связывания	-3237.1	-3463.0
Электронная энергия	-630709.8	-726980.2
Теплота образования	-1311,2	-1373.2
d(Si-OAl), A	1.666, 1.677	1.663
d(Si-OH), A	1.693, 1.695	1.694, 1.696
d(Al-OSi), A	1.715, 1.721	1.762, 1.738
d(O-O), макс, A	6.190	6.303
d(O-H), A	0.943, 0.945, 0.946	0.940, 0.945, 0.944(каркас)
d(Si-Al), A	2.749	3.242
d(Si-Si), A	5.842	5.446
d(Al-Al), A	3.497	4.696
d(O...H), A		1.788

По литературным данным длины связей Т - О колеблются в пределах 1,686 - 1,740 A, а диагонали шестичленного кольца в пределах 5,14 - 5,30 A.

При адсорбции воды уменьшаются расстояния между атомами кремния, а расстояния алюминий - алюминий и кремний - алюминий увеличиваются. Увеличивается и максимальное расстояние между атомами кислорода кольца. При этом расстояния T - O меняются незначительно. Т.е. шестичленное кольцо после адсорбции воды становится более симметричным и это приводит к увеличению диаметра входного отверстия, ведущего в малую полость цеолита. Полученные результаты согласуются с литературными данными.

В адсорбированном состоянии искажается и молекула воды: d О - Н1 и d О - Н2 равны 0,980 A и 0,962 A. В молекуле воды d О - Н 0,95096 A. Т.е. в адсорбированом состоянии одна из связей существенно удлиняется. Это подтверждает высказанные ранее предположения, что при адсорбции на цеолите вода способна поляризоваться и быть источником протонной кислотности. Также имеется контакт d О ... Н 1,788 A, что сопоставимо с длиной водородной связи в кластерах нейтральных молекул воды.

Таким образом показано, что выбранная модель и метод полуэмпирических расчетов позволяют проводить моделирование процессов взаимодействия воды и структуры цеолита типа фожазита. В дальнейшем предполагается провести анализ взаимодействия рассчитанных кластеров с фрагментами цеолита.

Работа выполнена по проекту РФФИ 96-03 32343.