LXI Московская городская олимпиада школьников по химии

Задания 11 класса

11-1. Определите брутто-формулу углеводорода, который имеет плотность по водороду меньше 75 и содержит 87,27% углерода по массе. Предложите строение этого углеводорода, если известно, что он имеет в своей структуре только вторичные и третичные атомы углерода и как минимум два шестичленных цикла. Сколько различных монохлорпроизводных образуется при его неселективном радикальном хлорировании на свету?

11-2. Определите сколько тепла выделится при образовании 1 моль бромоводорода по реакции:
H_2(газ) + Br_{2(раствор)} = 2HBr_{(раствор)}, если известно, что:

2KBr_{(раствор)} + Cl_2(газ) = 2KCl_{(раствор)} + Br_{2(раствор)} + 92,9 кДж
b) H_2(газ) + Cl_2(газ) = 2HCl_{(раствор)} + 333,6 кДж
c) KOH_{(раствор)} + HCl_{(раствор)} = KCl_{(раствор)} + H₂O + 55,8 кДж
d) KOH_{(раствор)} + HBr_{(раствор)} = KBr_{(раствор)} + H₂O + 55,8 кДж

Все данные приведены для реакций при одинаковой температуре и давлении.
Объясните, почему в реакциях с) и d) выделяется одинаковое количество тепла.

11-3. В вашем распоряжении имеются три монеты – железная, медная и золотая; водный раствор FeCl₃, кварцевые стаканы и дистиллированная вода. Кратко опишите последовательность действий позволяющих покрыть железную и золотую монету слоем меди. Приведите уравнения реакций.

11-4. В ходе вьетнамской войны американская армия применяла гербицид 2,4,5-T, который вызывал опадение листьев в джунглях. Вещество 2,4,5-T синтезировали из основного продукта реакции бензола с избытком хлора в присутствии FeCl₃ – вещества X. Обработка X гидроксидом натрия при 150 °С приводит к веществу Y состава С₆H₂Cl₃NaO. Однако, как было обнаружено позднее, эта реакция дает еще и соединение Z состава С₁₂H₄Cl₄O₂. Примесь Z в гербициде привела впоследствии к массовой гибели солдат американской армии от рака. Приведите структурные формулы веществ X, Y, Z. Предложите структуру гербицида 2,4,5-Т, если известно, что он получается при реакции Y c хлоруксусной кислотой.Расшифруйте аббревиатуру 2,4,5-Т и приведите тривиальное название вещества Z.

11-5. При нагревании 1,000 грамма некоторой соли образуется три оксида: твердый (0,878 г), жидкий (0,0354 г) и газообразный (0,0866 г) (агрегатное состояние приведено для 25°С и 1 атм). С помощью расчетов определите формулу соли и напишите реакцию ее разложения.

11-6.Расшифруйте цепочку превращений (приведите структурные формулы конечного продукта и промежуточных веществ). Изобразите возможное пространственное строение конечного продукта синтеза (C₈H₁₆BrLiO₄). Предложите метод превращения C₈H₁₆BrLiO₄ в соединение C₈H₁₆O₄, которое обладает таким же углеродным скелетом.

Решения

11-1.
Определим молярную массу искомого углеводорода: n*12,01/0,8727 = n*13,75, где n = число атомов углерода, что соответствует простейшей формуле C₄H₇. При условии, что плотность паров вещества по водороду меньше 75, единственной подходящей брутто-формулой является C₈H₁₄. Для того, чтобы получить структурную формулу углеводорода с таким составом, содержащим два шестичленных цикла, невозможно ограничиться рассмотрением плоских структур. Решением задачи является 2,2,2-бициклооктан (см. рис). При неселективном радикальном хлорировании на свету он образует два изомерных монохлорпроизводных одно из которых может существовать в виде двух энантиомеров.

11-2.
Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции может быть представлен в виде суммы нескольких тепловых эффектов. В данном случае при суммировании уравнений следующим образом "−2d+2c+b−a" получается искомая реакция:
H_2(газ) + Br_{2(раствор)} = 2HBr_{(раствор)} и ее тепловой эффект 240,7 кДж
На один моль HBr тепловой эффект составляет 120,4 кДж. В реакциях с) и d) выделяется одинаковое количество тепла, так как они имеют одинаковое сокращенное ионное уравнение: H⁺ + OH⁻ = H₂O.

11-3.
Для переведения меди в раствор следует воспользоваться реакцией: FeCl₃ + Cu = FeCl₂ + CuCl₂. Дальнейшее опускание в этот раствор железной монеты приводит к вытеснению меди из CuCl₂ (согласно ряду активности металлов) и осаждению ее на монете по уравнению: Fe + CuCl₂ = FeCl₂ + Cu. Для того, чтобы покрыть медью золотую монету необходимо опустить ее в раствор вместе с железной так, чтобы они касались ребром. При этом образуется гальванический элемент Au/Fe и железо окисляясь переходит в раствор, а медь восстанавливаясь осаждается на золоте.

11-4.
Исходя из состава и метода получения логично предположить, что вещество Y является трихлорзамещенным фенолятом натрия. Положения атомов хлора 2,4,5 определяются либо по названию 2,4,5-T, либо по строению вещества X, которое очевидно является тетрахлорбензолом. При последовательном хлорировании бензола, согласно правилам ароматического замещения должен преимущественно образовываться 1,2,4,5-изомер. Состав вещества Z указывает на наличие в нем двух бензольных колец, в каждом из которых находится 2 хлорных заместителя. Легко заметить, что состав Z можно получить при удвоении состава Y и вычитании 2 NaCl, исходя из чего строится структурная формула Z. Тривиальное название этого вещества - диоксин, один из сильнейших ядов и канцерогенов. Структурная формула 2,4,5-T получается замещением атома хлора в хлоруксусной кислоте на радикал Y.

11-5.
Наиболее вероятным жидким оксидом является вода. Исходя из этого определим молярную массу газообразного оксида: 0,0866/(0,0354/18) = 44. Наиболее вероятный оксид с такой массой - CO₂. Тогда первоначальная соль является основным карбонатом тяжелого металла, разлагающимся по уравнению: (MOH)₂CO₃ = 2MO + H₂O + CO₂ (для двухвалентного металла). Определим молярную массу оксида металла: 0,878/(0,0354/18) = 446,4*n. В случае двухвалентного металла n (соотношение между коэффициентами перед водой и оксидом металла в уравнении разложения соли) составляет 0,5. Получаем молярную массу оксида металла 223,2, которая соответствует PbO. Ответ:
(PbOH)₂CO₃ = 2PbO + H₂O + CO₂

11-6.
Целевое вещество - соль LiBr с 12-краун-эфиром-4. Выделить чистый краун-эфир можно с помощью электролиза раствора или (что существенно хуже) с помощью переведения Li в нерастворимые соли.