В основу текста книги положен материал двух лекционных курсов, которые автор читал студентам кафедры органической
химии Химического факультета МГУ, а также студентам Высшего химического колледжа РАН. В лекциях дан обзор
основных возможностей использования одномерных методик ЯМР в органической химии, иллюстрированный решением
интересных задач, приводятся вопросы и задачи для самостоятельной работы. Автор знакомит своих слушателей с основными фактами истории развития ЯМР и с учеными, которые внесли важный вклад в это развитие.
Содержание
Предисловие | |
6 |
От автора | |
8 |
Введение. О роли физико-химических методов исследованияв развитии
химической науки | |
10 |
ЛЕКЦИЯ 1. ЯВЛЕНИЕ ЯМР И СПОСОБЫ
ЕГО НАБЛЮДЕНИЯ |
| 17 |
1.1. Введение |
| 17 |
1.2. Магнитные моменты ядер и квантование уровней энергии
и магнитном поле |
| 19 |
1.3. Способы регистрации ЯМР |
|
28 |
1.3.1. Метод «непрерывной развертки» |
| 28 |
1.3.2. Фурье-спектроскопия ЯМР |
| 29 |
ЛЕКЦИЯ 2. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СПЕКТРОВ ЯМР |
| 41 |
2.1. Топкая структура сигналов ЯМР. Химический сдвиг
и спин-спиновое взаимодействие ядер |
| 41 |
2.1.1. Химический сдвиг |
| 41 |
2.1.1.1. Природа явления |
| 41 |
2.1.1.2. Диапазоны изменений констант экранирования.
Как измеряют химические сдвиги |
| 43 |
2.1.2. Спин-спиновое взаимодействие |
| 48 |
2.2. Релаксация |
| 57 |
2.2.1. Спип-решсточпая релаксация |
| 57 |
2.2.2. Спин-спиновая релаксация |
| 64 |
2.2.3. Форма линии вЯМР |
| 66 |
2.3. Современный спектрометр ЯМР |
| 69 |
2.4. Правила проведения измерений спектров ЯМР высокого
разрешения |
| 78 |
2.5. Спектры ЯМР высокого разрешения в твердых телах |
| 79 |
ЛЕКЦИЯ 3. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ |
| 82 |
3.1. Природа экранирования |
| 82 |
3.2. Факторы, определяющие химические сдвиги ядер водорода |
| 87 |
3.3. Связь химического сдвига в спектрах 1Н-ЯМР с локальной
электронной плотностью на атоме |
| 89 |
3.4. Химические сдвиги 1Н-ЯМР и магнитная
анизотропия соседних атомов и групп |
| 93 |
3.4.1. Диамагнитный кольцевой ток в ароматических
молекулах
и магнитный критерий ароматичности |
| 95 |
3.4.2. Парамагнитный кольценой ток в антихюкксленских
4 π-системах |
| 103 |
3.4.3. Магнитная анизотропия других связей и групп |
| 106 |
3.5. Водородные связи |
| 112 |
3.6. Влияние растворителя. ASIS-эффект |
| 115 |
3.7. Особенности спектров 1Н-ЯМР элементоорганических
соединений и π-комплексов переходных металлов |
| 122 |
3.8. Аддитивные схемы оценки протонных химических сднигов.
Заключительные замечания о природе экранирования
ядер 1Н |
| 124 |
ЛЕКЦИЯ 4. КОСВЕННОЕ СПИН-СПИНОВОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ |
| 129 |
4.1. Факторы, определяющие значения констант
спин-спинового взаимодействии Jнн |
| 129 |
4.1.1. Методы синтеза |
| 129 |
4.1.1. Классификация констант спин-спинового
взаимодействия |
| 129 |
4.1.2. Знак константы спин-спинового взаимодействия |
| 132 |
4.1.3. Геминальные константы спин-спинового
взаимодействия 2Jнн |
| 133 |
4.1.4. Вицинальные константы спин-спинового
взаимодействия Jнн и стереохимия молекул |
| 135 |
4.1.5. Дальние константы спин-спинового
взаимодействия Jнн |
| 139 |
4.2. Анализ спектров 1Н-ЯМР высокого разрешения |
| 140 |
4.2.1. Спиновые системы со слабой связью. Спектры
первого порядка |
| 141 |
4.2.2. Спиновые системы со слабой связью. Отклонения
от правил первого порядка в экспериментальных
спектрах |
| 145 |
4.2.3. Особенности спектров ЯМР соединений,
содержащих квадрупольные ядра |
| 149 |
4.2.4. Спиновые системы с сильной связью |
| 151 |
4.2.4.1. Магнитная неэквивалентность ядер |
| 151 |
4.2.4.2. Сильно связанные спиновые системы
при Δδγ0 < 6Jmax |
| 159 |
4 2 4 3 Спектры АВХ |
| 161 |
ЛЕКЦИЯ 5. МЕТОДЫ УПРОЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ
СПЕКТРОВ 1Н-ЯМР |
| 166 |
5.1. Измерение спектров на приборах с большой
напряженностью поля |
| 166 |
5.2. Дмойной резонанс |
| 168 |
5.3. Ядерный эффект Оверхаузера |
| 172 |
5.4. Селективный перенос поляризации при двойном
резонансе |
| 180 |
5.5. Компьютерный анализ спектров ЯМ Р высокого
разрешения |
| 183 |
5.6. Спектры ЯМР и симметрия молекул |
| 185 |
5.7. Несколько простых задач |
| 192 |
ЛЕКЦИЯ 6. СПЕКТРОСКОПИЯ 13С-ЯМР |
| 198 |
6.1. Несколько важных предварительных замечаний |
| 198 |
6 2 Гетероядерный двойной резонанс 13С - {1Н} |
| 199 |
6.3. Химические сдвиги ядер 13C |
| 212 |
6.4. Константы спин-спинового взаимодействия Jcн и Jсс |
| 222 |
6.4.1. Экспериментальные методы измерения Jcн |
| 222 |
6.4.2. Факторы, определяющие значения Jcн |
| 232 |
6.5. Пример постановки сложной задачи в области 13С-ЯМР
и ее блестящего экспериментального решения |
| 236 |
6.6. Пример решения структурной задачи |
| 239 |
ЛЕКЦИЯ 7. ДИНАМИЧЕСКИЙ ЯМР |
| 243 |
7.1. Разрешающая способность физического метода
по времени |
| 243 |
7.2. Двухпозиционный обмен |
| 246 |
7.3. Заторможенное внутреннее вращение вокруг частично
двойных связей |
| 250 |
7.4. Конформапионпые равновесия в замещенных
циклогексанах |
| 253 |
7.5. Межмолекулярный протонный обмен в спиртах |
| 255 |
7.6. Стереохимически нежесткие, или флуктуирующие
молекулы |
| 259 |
7.6.1. |18|-Аннулен |
| 259 |
7.6.2. Бульвален |
| 264 |
7.6.3. Аренониевые ионы |
| 272 |
7.6.4. Металлотропии элементоорганических производных
циклопентадиена |
| 275 |
Заключительные замечания |
| 283 |
Об авторе предисловия |
| 286 |
Предисловие
Открытие ЯМР и его быстрое внедрение в практику научных
исследований положили начало новому этапу не только в
исследовании структуры вещества на всех уровнях, но и в
изучении природы физических и химических процессов в
растворах и в конденсированных средах. Ни один из других
физических методов не был столь щедро отмечен самыми
престижными научными наградами. Три Нобелевские премии были присуждены непосредственно за открытие явления ЯМР (Отто Штерн, премия по физике, 1943 г., Исидор
Раби, премия по физике, 1944 г., Феликс Блох и Эдвард Перселл, премия по химии, 1952 г.). Нобелевскую премию по химии за развитие самого метода в 1991 году получил Рихард
Эрнст. Еще две Нобелевские премии, одна по химии (Курт
Вютрих, 2002 г.) и одна по медицине (Пол Лаутербур и Питер Мэнсфильд, 2003 г.), были присуждены за пионерские
работы, открывшие пути применения ЯМР в совершенно
новых областях науки. Я думаю, что вряд ли найдется хотя
бы один Нобелевский лауреат, получивший эту награду по
химии, физике, биологии или медицине в последние 50 лет,
который не использовал бы метод ЯМР в своих работах.
Рихард Эрнст еще 30 лет назад убедил меня в том, что охватить весь диапазон применений ЯМР в одной книге невозможно. Литература по ЯМР насчитывает сотни монографий и обзоров, многие тысячи научных статей. Примерно
половина из них посвящена его использованию в органической химии. Ведь именно органическая химия стала первым
полигоном для применений ЯМР. Она без ЯМР сегодня существовать и развиваться не может. Написано множество
превосходных учебников и монографий, посвященных различным аспектам использования ЯМР в химии. Уместно в
связи с этим спросить, зачем же тогда издавать еще одну
книгу, какое место в этом море литературы она займет и в
чем главная заслуга ее автора профессора Ю.А. Устынюка.
Во-первых, сразу следует отметить, что на русском языке
за последние 10 лет появились лишь две или три книги по
ЯМР для химиков, рассчитанные в основном на читателей,
хорошо подготовленных по физике и математике. Среди
них отмечу перевод неплохой книги Р. Сильвестейна,
Ф. Вебстера и Д. Кимла, появившийся в 2011 году. Вышедший в 1984 году в русском переводе Н.М. Сергеева и
Ю.А. Устынюка отличный учебник профессора Гюнтера уже
значительно устарел, а тексты, доступные студентам младших курсов, лишь начинающим изучение области, на русском языке просто отсутствуют. Компактный курс лекций
Ю.А. Устынюка этот пробел восполняет.
Я физик, и я честно признаюсь, что понимаю не все тонкости затронутых в этих лекциях химических проблем. Несмотря на это, меня эта книга очень порадовала. Автору
вполне удалось избежать вульгаризации в изложении основ
ЯМР, которая часто появляется без использования строгого
математического аппарата. В лекциях дан прекрасный методический обзор всех возможностей использования одномерных методик ЯМР в органической химии, иллюстрированный решениями интересных, часто нетривиальных задач. Приводятся вопросы и задачи для самостоятельной
работы. Они потребуют от студента некоторых усилий, но
позволят развить самостоятельный творческий подход к решению структурных и динамических задач.
В изложении ярко проявляется широкий кругозор автора, его любовь к этой области науки, основанная на глубоком знании ее истории и на уважении к великим ученым,
внесшим наиболее важные вклады в ее развитие, некоторые
из которых, к сожалению, уже незаслуженно забыты. Интересные эпизоды из жизни этих людей, со многими из которых автор знаком лично, делают изложение увлекательным.
Автор явно стремится передать своим слушателям и читателям любовь к своей науке. Ведь эта любовь — первый и
очень важный залог их будущих достижений!
За основу классификации методов синтеза был выбран тип связи, образующейся при замыкании цикла.
Такой подход теснее всего примыкает к современной ретросинтетической концепции, что должно
способствовать умению студентов выбирать ациклические фрагменты, из которых может быть
построен гетероцикл, необходимые функциональные группы, способные
образовывать новую связь. Он также позволит студентам повторить общую
органическую химию, специфику функциональных групп и типов химических превращений.
Следует отметить, что наряду с классическими методами синтеза гетероциклов в пособие включены последние
достижения органической химии:
реакции циклоприсоединения, фотохимические процессы, металлокомплексный катализ, современные рециклизации
и трансформации. Химические свойства различных классов гетероциклических соединений рассмотрены хотя и
кратко, но в том объеме, который необходим и достаточен для проведения синтеза общеизвестных лекарственных препаратов.
Настоящее издание создано на основе методических пособий в рамках
общего курса органической химии и спецкурсов (Издательство МГУ, 1999,
2005 гг.). Материал был существенно расширен и дополнен, включены некоторые новые сведения о методах синтеза и химических свойствах гетероциклических соединений.
Хочется пожелать студентам, изучающим органическую химию, и особенно тем, которые намерены связать свою профессию с этой наукой, успехов
в расширении знаний.
Доктор Уве Айхофф,
Почетный профессор
Московского государственного университета
17 февраля 2015 г.
От автора
В основу текстов этих лекций положен материал двух лекционных курсов, которые ряд лет я читал студентам кафедры органической химии химического факультета МГУ,
а также студентам Высшего химического колледжа РАН.
Лекции рассчитаны на читателей и слушателей, которые
встречаются с ЯМР впервые и предполагают использовать
этот вид спектроскопии в основном для решения структурных задач. Большинство моих слушателей в этих аудиториях
еще не имели хорошей подготовки по квантовой механике,
поэтому я стремился при изложении материала избегать математических выкладок, ограничиваться наглядными качественными моделями и, по возможности, иллюстрировать
изложение примерами использования ЯМР в решении современных химических задач. Конечно, при этом всегда возникает опасность вульгаризации, и, к моему сожалению,
полностью ее избежать не удалось. Но мой собственный
опыт преподавания дисциплины в течение более 30 лет убедил меня втом, что качественный уровень изложения вполне достаточен для успешного решения рутинных задач не
слишком высокой сложности. Этот курс является вводным,
и я всегда рекомендую моим слушателям дополнить его
в программах дальнейшей подготовки продвинутыми
и специальными курсами с более полным и более строгим
изложением предмета.
Спектроскопия ЯМР — очень молодая область науки,
возникшая и быстро развившаяся на стыке современной
физики, химии, биологии и медицины. В современных
спектрометрах ЯМР, которые являются сложными измерительно-вычислительными комплексами пятого поколения, широко используются последние достижения криогенной техники, радиоэлектроники, точной механики и вычислитсльной техники. История развития ЯМР чрезвычайно
интересна и поучительна сама по себе, и поэтому я стремился, в меру возможностей, познакомить своих слушателей
с ее основными фактами, а также с теми учеными, которые
внесли важные вклады в се развитие. Некоторых из них мне
посчастливилось знать лично, и я многое почерпнул из живого общения с этими замечательными людьми.
Я буду искренне признателен моим читателям за замечания, критику и отзывы, которые прошу направлять по адресу ustynyuk@nmr.chem.msu.ru .
Я выражаю свою искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории ЯМР, которые прочли эти тексты и сделали много пенных замечаний. Я особенно признателен профессору Н.М. Сергееву, который оказал мне неоценимую
помощь своими советами и критикой, а также к. х. н.
С.С. Жохову за помощь в техническом оформлении рукописи.
|