Устынюк Ю.А.

Лекции по органической химии

Часть 2. Химия углеводородов. Алканы, алкены, алкины и диены

Москва: ТЕХНОСФЕРА, 2016. - 496с.
ISBN 978-5-94836-467-4

Во второй части цикла лекций представлен материал по химии алканов, алкенов, алкинов и диенов.

В книге ясно и компактно изложены основные представления о строении и свойствах органических молекул и дан критический анализ современных теоретических концепций. В самостоятельные разделы выделен материал по спектральным характеристикам соединений, большое внимание уделено промышленным процессам.

За последнее десятилетие был достигнут новый уровень понимания механизмов важнейших процессов биотрансформаций углеводородов. Эти вопросы выходят за рамки программы курса, но ввиду их важности автор включил этот материал в приложения к лекции по алканам. В книге даны короткие биографические справки о выдающихся химиках, а также многочисленные примечания и комментарии, ссылки на дополнительные источники.

Содержание

Предисловие		9
Предисловие автора		12
ЛЕКЦИЯ 10. ХИМИЯ АЛКАНОВ		15
10.1. Введение. Классификация, структура и физические свойства алканов		16
10.2. Спектральные характеристики алканов		21
10.2.1. ИК-спектроскопия		21
10.2.2. Спектроскопия в видимой и УФ-области		24
10.2.3. Спектроскопия ¹Н-ЯМР		24
10.2.4. Спектроскопия ¹³С-ЯМР		26
10.2.5. Потенциалы ионизации и электронное сродство алкано		28
10.2.6. Масс-спектрометрия		33
10.3. Природные источники алканов		36
10.3.1. Природный газ и газовые гидраты		37
10.3.2. Нефть		45
10.4. Методы получения алканов в промышленности		49
10.4.1. Термический и каталитический крекинг нефти		49
10.4.2. Гидрирование угля по Бергиусу		56
10.4.3. Синтез Фишера — Тропша		59
10.5. Лабораторные методы получения алканов		64
10.5.1. Гидрирование алкенов и алкинов		65
10.5.2. Восстановление функциональных производных		66
10.5.3. Реакции синтеза алканов с наращиванием углеродной цепи		69
10.6. Химические свойства алканов		73
10.6.1. Реакции радикального замещения		74
10.6.1.1. Реакция галоидирования алканов		75
10.6.1.2. Сульфохлорирование алканов		81
10.6.1.3. Нитрование алканов		83
10.6.1.4. Окисление алканов		85
10.6.2. Электрофильная активация алканов		91
10.6.2.1. Алканы в суперкислых средах. Химия Джорджа Ола		91
10.6.2.2. Комплексы алканов с переходными металлами. Химия Александра Шилова		106
10.7. Дополнение 1. Биологическое окисление алканов		114
10.7.1. Цитохром Р-450		117
10.7.2. Метанмонооксигеназы		122
10.8. Дополнение 2. Метаногенез		126
10.9. Заключение		140
ЛЕКЦИЯ 11. ХИМИЯ АЛКЕНОВ		127
11.1. Введение. Классификация, структура и физические свойства алкенов		142
11.2. Спектральные характеристики алкенов		147
11.2.1. ИК-спектроскопия		147
11.2.2. Спектроскопия в видимой и УФ-области		149
11.2.3. Спектроскопия ¹Н-ЯМР		149
11.2.4. Спектроскопия ¹³С-ЯМР		151
11.2.5. Потенциалы ионизации и электронное сродство алкенов		152
11.2.6. Масс-спектрометрия		155
11.3. Методы получения алкенов в промышленности		156
11.4. Лабораторные методы получения алкенов		159
11.4.1. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование галоидных производных алканов		160
11.4.2. Дегидратация спиртов		164
11.4.3. Гидрирование алкинов и восстановление алкинов щелочными металлами в жидком аммиаке		166
11.4.4. Элиминирование по Гофману и реакция Коупа		169
11.4.5. Реакция Виттига		174
11.4.6. Реакция МакМурри		183
11.4.7. Реакции кросс-сочетания		188
11.4.7.1. Реакция Хека		190
11.4.7.2. Реакция Сузуки		192
11.5. Химические свойства алкенов		197
11.5.1.Реакции электрофильного присоединения Ad_E		197
11.5.1.1. Галоидирование и сопряженное присоединение		197
11.5.1.2. Гидрогалоидирование. Правило Марковникова		208
11.5.1.3. Гидратация алкенов		220
11.5.1.4. Оксимеркурирование алкенов		221
11.5.1.5. Гидроборирование (реакция Брауна)		224
11.5.1.6. Реакция Риттера		232
11.5.1.7. Присоединение сульфенгалогенидов		233
11.5.1.8. Присоединение карбенов по двойной связи алкенов		237
11.5.2. Окисление алкенов		252
11.5.2.1. Реакция Вагнера и цис-гидроксилирование алкенов		252
11.5.2.2. Эпоксидирование алкенов. Реакция Прилежаева		257
11.5.2.3. Озонолиз алкенов		267
11.5.2.4. Вакер-процесс		272
11.5.3. Каталитическое гидрирование алкенов		276
11.5.4. Полимеризация и олигомеризация алкенов		280
11.5.5. Гидроформилирование алкенов		297
11.5.6. Гидросилилирование алкенов		299
11.5.7. Метатезис алкенов		300
11.6. Заключение		309
ЛЕКЦИЯ 12. АЛКИНЫ -АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ		311
12.1. Введение. Классификация, особенности структуры, физические свойства		312
12.2. Спектральные характеристики алкинов		320
12.3. Методы получения алкинов		325
12.3.1. Ацетилен		325
12.3.2. Лабораторные методы синтеза алкинов		327
12.3.2.1. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов или галоидалкенов		328
12.3.2.2. Окисление гидразонов а-дикетонов		331
12.3.2.3. Алкилирование алкинил-анионов		331
12.3.2.4. Реакция Кори — Фуча		333
12.3.2.5. Реакция Соногаширы		336
12.4. Химические свойства алкинов		341
12.4.1. Терминальные алкины — СН-кислоты		341
12.4.2. Реакции электрофильного присоединения		342
12.4.2.1. Присоединение галогенов		343
12.4.2.2. Присоединение галоидоводородов		344
12.4.2.3. Гидратация алкинов		348
12.4.2.4. Гидроборирование алкинов		351
12.4.3. Восстановление и гидрирование алкинов		357
12.4.3.1. Каталитическое гидрирование		357
12.4.3.2. Восстановление алкинов натрием или литием в жидком аммиаке		358
12.4.4. Реакция А.Е. Фаворского и ацетилен-алленовая перегруппировка		359
12.4.5. Окислительное сдваивание терминальных алкинов (реакция Глязера — Эглинтона)		364
12.4.6. Реакции нуклеофильного присоединения		366
12.4.7. Ацетиленовая химия Вальтера Реппе		371
12.4.8. Полиацетилен		378
12.4.9. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения и «клик-химия»		380
12.4.10. Реакции окисления алкинов		386
12.4.11. Алкиновые комплексы переходных металлов		387
12.5. Заключительные замечания		390
Приложение 1. Химические сдвиги и КССВ в спектрах ¹Н-ЯМР некоторых алкинов		391
Приложение 2. Химические сдвиги в спектрах ¹³С-ЯМР некоторых алкинов		393
Приложение 3. Дальние КССВ ⁿJ_HH в спектрах ¹Н-ЯМР алкинов		394
ЛЕКЦИЯ 13. ХИМИЯ ДИЕНОВ И ПОЛИЕНОВ (ЧАСТЬ 1)		396
13.1. Введение. Классификация, структура и физические свойства диенов и полиенов		397
13.2. Спектральные характеристики диенов		408
13.2.1. ИК-спектроскопия		408
13.2.2. Спектроскопия в УФ и видимой области		409
13.2.3. Спектроскопия ¹Н-ЯМР		411
13.2.4. Спектроскопия ¹³С-ЯМР		414
13.2.5. Масс-спектрометрия		416
13.2.6. Потенциалы ионизации и электронное сродство диенов		417
13.3. Методы получения диенов в промышленности		419
13.4. Лабораторные методы получения диенов		425
13.4.1. Синтез алленов		429
13.4.2. Реакции кросс-сочетания в синтезах сопряженных диенов		434
13.5. Химические свойства сопряженных диено		440
13.5.1. Реакции электрофильного присоединения		441
13.5.2. Реакция Дильса — Альдера		445
13.5.2.1. Классическая реакция диенового синтеза. Основные закономерности		445
13.5.2.2. Немного истории		456
13.5.2.3. Стереохимия реакции диенового синтеза		461
13.5.2.4. Катализ кислотами Льюиса		464
13.5.2.5. Механизм реакции в рамках концепции граничных орбиталей		468
13.5.2.6. Реакция диенового синтеза с обращенной полярностью реагентов		470
13.5.2.7. Обратимые реакции диенового синтеза и ретродиеновый распад		475
Карбонильные соединения какдиенофилы в диеновом синтезе		480
13.5.3. Реакции [2+2]-циклоприсоединениявряду диенов		484

Предисловие

Вряд ли существует наука, которая в последние два десятилетия развивается столь стремительно, как органическая химия. И это неудивительно, ведь именно органическая химия обеспечивает материальную базу современной цивилизации. Именно она создала основы важнейших химических технологий, которые дают нам новые конструкционные материалы и волокна, лекарства и средства защиты растений, новые виды экологически безопасных топлив и многое дру¬гое, без чего немыслима современная жизнь. К середине 1999 г. было описано около 12 млн индивидуальных органических веществ, из которых лишь около 1,5 млн было выделено из природных объектов. К средине 2014 г. к ним добавилось еще около 80 млн новых органических соединений, полученных химиками в лабораториях. За последние 20 лет были открыты и введены в широкую лабораторную и промышленную практику новые типы химических про¬цессов, в том числе и в первую очередь новые каталитические реакции с участием переходных металлов, которые кардинально изменили лицо органической химии и многократно расширили ее синтетические возможности. Но непревзойденным мастером органического синтеза остается Природа. Она создает сложнейшие системы из простейших исходных веществ и в очень мягких «биологических условиях», не применяя ни высоких температур, ни высоких давлений. Химики в тесном взаимодействии с биологами и медиками успешно познают пути и законы, по которым осуществляется биосинтез. Полученные при этом новые знания они успешно используют для разработки все более эффективных методов тонкого органического синтеза и новых безопасных химических производств. Вот почему значительный объем химических знаний — необходимый элемент образования любого члена цивилизованного общества.

Столь быстрое развитие органической химии создает особенно серьезные трудности в подготовке профессиональных химиков-исследователей и химиков-инженеров. Чрезвычайно трудно втиснуть в учебник разумного объема необходимые знания классических основ и огромный новый материал, при анализе которого часто возникает необходимость пересмотра базовых концепций. Высокая скорость накопления новых данных приводит к тому, что со¬временные учебники по органической химии нередко оказываются уже сильно устаревшими, едва появившись на книжной полке. В Европе и США ежегодно появляется около десятка новых современных учебников или новых изданий классических руко¬водств по органической химии. В нашей стране за по¬следние 10 лет не было издано ни одного учебника университетского уровня. Издание текстов курса лекций по органической химии, которые профессор Ю.А. Устынюк читает студентам специализированной физико-химической группы химического фа¬культета МГУ, представляется мне важным и значи¬тельным шагом, который хотя бы частично восполнит создавшийся у нас дефицит учебной литературы по этой дисциплине.

Книга имеет несколько достоинств. В ней ясно и компактно изложены основные представления о строении и свойствах органических молекул и дан критический анализ современных теоретических концепций, которые иллюстрированы хорошо подобранными примерами. Сохраненная в книге форма живого диалога с читателем и четкие логические построения облегчают восприятие даже относительно сложных понятий. В дополнение к этому в каждой лекции автор стремится рассказать читателю что-то о последних самых интересных событиях «на передовом научном фронте» по рассматриваемой теме. Эти «новости» излагаются коротко, но при этом приводятся ссылки на оригинальные работы и обзоры, что позволяет заинтересованному читателю самостоятельно более глубоко изучить затронутую новую проблему. Органическая химия — живая наука, которая создается живыми людьми. И, как всякая наука, она всегда была и будет ареной соревнования умов, острого соперничества и столкновения характеров. Тем, кто выбрал для себя непростую карьеру ученого, очень важно знать, кто были его предшественни¬ки, какие логические пути привели их к новым открытиям и какие внешние обстоятельства наложили отпечаток на их судьбы. В книге даны короткие биографические справки о выдающихся химиках, содержащие много любопытных сведений, и перед читателем возникают живые человеческие образы этих людей.

Число книг, в доступной и увлекательной форме рассказывающих о современном состоянии органической химии и о ее творцах, очень мало. Одну из них вы сейчас держите в руках. Я уверена, что ее с большой пользой и удовольствием прочитают не только студенты и аспиранты, но и зрелые химики.

Академик И. П. Белецкая

Москва, декабрь 2016 г.

Моему учителю академику
Александру Николаевичу Несмеянову
этот труд с благодарностью посвящаю

Предисловие автора

Тексты первых девяти лекций этого курса, опубликованные в прошлом году, были посвящены основным этапам исторического развития органической химии, общим вопросам строения органических молекул, способам описания их электронной структуры, типам и характеристикам химических связей, органическим кислотам и основаниям, основам стереохимии, классификации органических реакций, а также основным типам межмолекулярных взаимодействий. Опираясь на этот фундамент, мы приступаем к «реальной органической химии», к изучению методов синтеза, структуры и свойств главных классов органических соединений. Мы традиционно начинаем это рассмотрение с химии углеводородов. В этой части будет представлен материал по химии алканов, алкенов, алкинов и диенов. За последние два десятилетия в этой области был накоплен огромный новый фактический материал, анализ и обобщение которого привели к более глубокому пониманию механизмов химических трансформаций углеводородов и к пересмотру базовых представлений об их реакционной способности. Углеводороды являются основным видом сырья в современной химической промышленности, и эти новые знания были сразу использованы в создании новых высокоэффективных многотоннажных промышленных технологий. Следуя новой структуре материала, я отступил от стандартного плана его изложения в лекциях. В отдельные самостоятельные разделы выделен материал по спектральным характеристикам соединений, значительно большее внимание уделено промышленным процессам. За последнее десятилетие был достигнут новый уровень понимания в механизмах важнейших процессов биотрансформаций углеводородов, в первую очередь процессов метаногенеза и биологического окисления алканов. Эти вопросы выходят за рамки программы курса, но ввиду их исключительной важности каждый член современного общества должен иметь начальные сведения о них. Для студентов и аспирантов я провел (вне сетки лекционных часов в 2014 и 2015 годах) на эти темы два семинара, которые вызвали большой интерес. Представленный на них материал включен в два приложения к лекции по алканам.

Я выражаю искреннюю признательность моим коллегам профессорам Е.К. Белоглазкиной, В.Г. Ненайденко, Г.В. Лисичкину, О.Н. Темкину, Т.В. Магдесиевой, Н.А. Устынюку, М.С. Нечаеву, а также докторам химических наук С.В. Лысенко и Ю.Ф. Опруненко, которые прочли тексты этих лекций и сделали много ценных замечаний. Я особенно благодарен академику Ирине Петровне Белецкой за советы и постоянную помощь в работе над этой книгой. Я буду благодарен всем читателям за отзывы, критические замечания и предложения, которые прошу направлять по электронному адресу ustynyuk@nmr. chem.msu.ru.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору