Монография носит учебный характер и имеет целью дать основные теоретические и практические сведения о гомогенной и гетерогенной деструкции озона.

В книге анализируются закономерности фотохимической, термической и каталитической деструкции озона. Излагаются экспериментальные методы исследования кинетики и механизмов гомогенной и гетерогенной деструкции озона. Рассматриваются основные аспекты создания новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов разложения озона- гопталюмов и их физико-химические свойства. Приводятся примеры практического применения катализаторов деструкции озона в различных производствах.

Книга предназначена для читателей, интересующихся современными инновационными исследованиями и технологиями, для студентов, бакалавров, магистров, аспирантов и специалистов в области физической химии и химической технологии, кинетики и катализа, экологии, занимающихся изучением и использованием озона в различных физико-химических и технологических процессах.

Ключевые слова: озон, деструкция, фотолиз, пиролиз, катализаторы, кинетика.

СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ

Посвящается

70-летию лаборатории катализа и газовой электрохимии
химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и
25-летию Научно-внедренческой фирмы «ТИМИС»

Предлагаемая читателям книга подготовлена к изданию в рамках деятельности Озонного общества - ассоциации «Озон и другие экологически чистые окислители» и работы Всероссийской научно - практической конференции - выставки по озону, которые организованы химическим факультетом МГУ имени М.В. Ломоносова и Научно-внедренческой фирмой «ТИМИС».

Монография носит учебный характер и имеет целью дать основные теоретические и практические сведения о гомогенной и гетерогенной деструкции озона. В книге излагаются экспериментальные методы исследования кинетики и механизмов гомогенной и гетерогенной деструкции озона. Рассматриваются основные аспекты создания новых оксидных цементсодержащих катализаторов разложения озона - гопталюмов и их физикохимические свойства. Приводятся примеры практического применения данных катализаторов в различных процессах

Монография посвящена установлению закономерностей фотохимического, термического и каталитического разложения озона, разработке и практической реализации на их основе концепции создания новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона - гопталюмов.

В книге излагаются результаты систематических исследований фотолиза озона и его смесей в газовой фазе под действием лазерного излучения в видимой части спектра; гомогенного пиролиза и воспламенения концентрированного озона и его смесей с водородом; гетерогенного разложения озона в проточном реакторе, заполненном гранулами катализатора; макрокинетики разложения озона в цилиндрических трубках, внутренние стенки которых покрыты каталитическими композициями; кинетики и механизма разложения озона на катализаторе, нанесенном на бусинковый терморезистор; синтеза гопталюмовых цементсодержащих катализаторов деструкции озона на основе оксидов переходных металлов; внедрения катализаторов гопталюмов в промышленное производство.

Книга предназначена для читателей, интересующихся современными инновационными исследованиями и технологиями, для студентов, бакалавров, магистров, аспирантов и специалистов в области физической химии и химической технологии, кинетики и катализа, экологии, изучающих и использующих озон в различных физико-химических и технологических процессах

Автор выражает признательность и благодарность академику РАН, профессору Лунину В.В., профессорам, д.х.н. Разумовскому С.Д. и Голосману Е.З., к.х.н. Егоровой Г.В. и к.ф.-м.н. Ткаченко И.С за конструктивные замечания и полезные советы по материалам монографии. Автор с признательностью примет замечания и пожелания читателей.

ВВЕДЕНИЕ

Монография посвящена проблемам и вопросам установления кинетических закономерностей фотохимического, термического и каталитического разложения озона, разработке и практической реализации концепции создания новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона.

Озон является одним из самых сильных известных в природе окислителей, основным источником образования уникального атомарного кислорода, участвующего во многих окислительных реакциях. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал озона равен 2,07 В, в этом отношении он уступает только фтору (2,87 В). Высокое значение окислительновосстановительного потенциала озона и является основной причиной его удивительной химической активности. Так, озон окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, при этом платина является эффективным катализатором разложения озона, и переводит металлы в оксидах в более высокую степень окисления.

Основными областями востребования озона являются: химия и химическая технология; очистные комплексы химических производств; водоподготовка; осветление и устранение запахов; доочистка сточных вод; водоподготовка в плавательных бассейнах и водных спортивных комплексах; извлечение металлов, в том числе золота и серебра, из руд; биология (дезинфекция и воздействие на микроорганизмы); физика и физическая химия ю(производство полупроводников, жидких кристаллов, сверхпроводников, ферромагнитных пленок); медицина (заживление ран, лечение заболеваний крови, органов зрения, дыхания, хранение контактных линз и стерилизация медицинских инструментов); быт (очистка воздуха и создание комфортной атмосферы в помещениях и их дезинфекция); сельскохозяйственное производство (повышение урожайности протравливание семенного материала, хранение продуктов, обезвреживание пестицидов); очистка газовых выбросов промышленных предприятий; переработка жидких радиоактивных отходов в атомной промышленности; обезвреживание ракетных топлив.

При практическом использовании озона возникает проблема разложения его остаточных количеств. Выше предельно допустимой концентрации равной 100 микрограмм/м (0,05 ррт), что соответствует всего одной молекуле озона на 20 млн. других частиц, выбрасывать озон в окружающую среду запрещено.

Возможны фотохимический, термический, каталитический методы разложения озона. Наиболее оптимальна - каталитическая деструкция озона.

Фотолиз озона относится к реакциям с нетермическим способом активации. Фотон, поглощенный молекулой озона, передает ей свою энергию и инициирует химическую реакцию распада озона. Метод фотохимического разложения озона целесообразно использовать для избирательной селективной деструкции озона. По сравнению с термическим и каталитическим способами разложения остаточного озона фотохимический метод достаточно дорогостоящий вследствие высокой стоимости и сложности экспериментальной техники фотолиза.

Вместе с тем, кинетические исследования фотолиза озона и его смесей в газовой фазе важны для выявления правильного механизма термического разложения озона, лежащего в основе применения озона в качестве сильнейшего окислителя; для изучения химии озонного слоя атмосферы, являющегося биологическим щитом земли, не пропускающим коротковолновое ультрафиолетовое излучение; для создания химических лазеров, работающих на смесях озона с различными добавками.

Термическое разложение озона является одним из немногочисленных методов, позволяющих, не загрязняя реагирующую систему продуктами распада окислителя, создавать высокие концентрации атомарного кислорода. В связи с этим в настоящее время становится перспективным применение озона в качестве эффективного компонента газообразных рабочих систем химических лазеров, основанных на образовании в результате быстрого взаимодействия атомарного кислорода с рядом химических соединений возбужденных продуктов реакции с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы.

Отсутствие сведений о характере и - пределах самовоспламенения, о процессах, протекающих при термическом разложении таких взрывоопасных, нестабильных систем, как озонводород и озон-бромистый водород, является фактором, сдерживающим практическое использование этих систем в химических лазерах.

Гетерогенное разложение озона на чистой поверхности кварца ранее количественно не изучалось, не определен вклад его в общий процесс термического разложения озона. Выяснение этого вопроса актуально как для научных исследований, связанных с озоном, так и для его практического применения.

Для достижения предельно допустимой концентрации (ПДК) разложение остаточного озона термическим способом необходимо проводить при достаточно высоких (350-400 °С) температурах. Это требует значительных расходов топлива или высоких энергозатрат.

Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона. Поэтому, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических контактов, в настоящее время весьма актуальной является разработка новых композиционных материалов для разложения остаточного озона, что обусловлено расширением сферы практического применения озонных технологий. Озон требуется разлагать не только в сухих или влажных газовых потоках, но и в агрессивных газообразных средах, а также в отходящих газах, содержащих озон и летучие органические соединения.

В промышленности, для разложения озона, ранее широко применялся катализатор гопкалит ГФГ, содержащий 55-65% МпО₂, 15-26% СиО и 12-15% связующего - бентонитовой глины. Однако этот катализатор обладает рядом недостатков: низкой каталитической активностью при работе в условиях влажного газовоздушного потока, недостаточно высокой механической прочностью и термостойкостью, неустойчивостью к воздействию влаги. Известен также катализатор для разложения озона, стабильно работающий во влажной среде, в состав которого входят оксиды никеля и серебра, нанесенные на шариковый алюмосиликат. Недостатком этого катализатора является содержание в нем дорогостоящего металла - серебра.

Высокоактивными механически прочными и термостойкими катализаторами, не содержащими дорогостоящих компонентов, являются оксидные цементсодержащие катализаторы (ОЦСК). В настоящее время известны несколько десятков российских и сотен зарубежных оксидных цементсодержащих катализаторов, разработанных и предназначенных для различных химических процессов и технологий. Однако ОЦСК специально для реакции разложения озона до работ автора монографии с коллегами среди них отсутствовали. Высокая активность ОЦСК обусловлена наличием в составе каталитических контактов оксидов переходных металлов.

Перспективным представлялось использование оксидов марганца и меди в качестве основных активных компонентов при разработке новых специальных цементсодержащих катализаторов для деструкции озона. Оксиды никеля, кобальта и ванадия способны к образованию твердых растворов с оксидами многих переходных металлов, при этом образуются структуры с подвижным поверхностным кислородом. В связи с этим можно предположить, что дополнительное введение этих оксидов в состав разрабатываемых цементсодержащих катализаторов позволит повысить их каталитическую активность в реакции разложения озона. Вместе с тем, не является исчерпанным и такой путь совершенствования каталитических композиций как использование структурообразующих добавок, позволяющий целенаправленно воздействовать на формирование требуемых технических характеристик и физико-химических свойств контактов. Кроме того, постоянно ведется поиск путей оптимизации состава и соотношения активных компонентов оксидных цементсодержащих катализаторов. Расширение областей использования озона требует повышения эксплуатационных характеристик применяемых контактов, в частности термостойкости.

С целью оптимизации условий проведения реакции каталитического разложения озона необходимы также кинетические исследования процесса деструкции остаточного озона. Кинетические исследования в проточном реакторе, заполненном гранулами катализатора, позволяют получить лишь некоторые эффективные значения кинетических параметров, поскольку в данном случае невозможно полностью устранить влияние процессов массопереноса на кинетику реакции. А построение математической модели, которая позволила бы оценить относительный вклад диффузионной и кинетической констант скорости разложения озона, является затруднительным. Этих недостатков лишен «метод трубок», в котором в качестве объекта исследований используется слой катализатора, которым покрыта внутренняя поверхность цилиндрической трубки. Такой подход позволяет решить соответствующее процессу распада озона диффузионно-кинетическое уравнение и получить кинетические параметры, представляющие не только теоретический, но и практический интерес для оптимизации условий разложения озона, а также для моделирования этого процесса в блочных катализаторах, наиболее перспективных для практического использования.

В литературе имеется большое число работ по каталитическому распаду озона, однако в основном они посвящены вопросам создания различных катализаторов разложения озона и практическим проблемам утилизации на них остаточного озона. Такие же вопросы как механизм каталитического распада озона, лимитирующая стадия данного процесса, время жизни озона на поверхности катализатора, знание которых важно как с точки зрения теории каталитических процессов, так и с практической стороны, являются первоочередными и в настоящее время.

Поэтому изучение кинетики и механизма каталитического распада озона, в частности, установление лимитирующей стадии этого процесса и определение таких количественных характеристик как время жизни озона и адсорбированного кислорода на поверхности оксидных цементсодержащих катализаторов, является весьма актуальной темой исследований.

Создание и оптимизация новых каталитических контактов, естественно, требует систематического исследования их физикохимических свойств, а также изучения кинетических закономерностей реакций с их участием. Результаты таких исследований наряду с глубоким теоретическим интересом эффективно используются для моделирования и оптимизации современных озонных технологий.

Внедрение в промышленное производство принципиально новых высокоэффективных катализаторов разложения озона гопталюмов двойного назначения позволяет значительно повысить конкурентоспособность российских катализаторов для ряда процессов в различных отраслях промышленности и внести существенный вклад в решение проблем импортозамещения. Применение лучших катализаторов в десятки раз эффективнее других технических и технологических усовершенствований.