ВЗАИМОСВЯЗЬ КОЛЕБАНИЙ БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ В МОЛЕКУЛАХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Батаев В.А., Годунов И.А.

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова,

кафедра физической химии

В докладе представлены результаты анализа рассчитанных квантово-химическими методами сечений поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) ряда молекул альдегидов RCHO (R=CX₃, CX₂Y, и СH=CH₂, где X и Y — H, F, Cl, CH₃) и галогенангидридов уксусной кислоты (CH₃CFO и CH₃CClO) в основном и возбужденных электронных состояниях. Во всех изученных молекулах в основном электронном состоянии (S₀) возможно хотя бы одно движение большой амплитуды — заторможенное вращение относительно одинарной связи С—С. Экспериментальные исследования и теоретические расчеты (в том числе и наши) показывают, что в низших возбужденных синглетном (S₁) и триплетном (Т₁) электронных состояниях у этих молекул (кроме CH₂=CHCHO) появляется второй тип колебаний большой амплитуды — инверсия неплоского карбонильного фрагмента.

Наши исследования показывают, что эти движения взаимосвязаны и степень их взаимодействия может существенно различаться. Полученные результаты основаны на результатах решения одно- и многомерных колебательных задач: анализе форм ядерных волновых функций и частот колебаний большой амплитуды. Однако наиболее наглядно это видно при сравнении форм одномерных путей минимальной энергии, отвечающих конформационным переходам.

Показано, что взаимосвязь движений метильных волчков в молекулах CH₃CH₂CHO и (CH₃)₂CHCHOc инверсией карбонильного фрагмента CCHO крайне мала. В молекулах алифатических альдегидов внутреннее вращение волчка, непосредственно связанного с карбонильным атомом С, и инверсия связаны в большей степени: волчок поворачивается при инверсии на несколько градусов. Наиболее сильное влияние на геометрию карбонильного фрагмента оказывает вращение винильной группы в молекуле CH₂=CHCHO в состояниях S₁ и Т₁: угол выхода связи СН_а (H_a — карбонильный атом водорода) меняется от 0 до более чем 30 градусов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 03-03-32146) и Государственной программы поддержки ведущих научных школ РФ (проект НШ № 1275.2003.3).