УДК 541.183:543.422

ГИДРОКСИЛЬНЫЙ ПОКРОВ И ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, ПРОМОТИРОВАННОГО КАТИОНАМИ СТРОНЦИЯ, БАРИЯ И КАЛЬЦИЯ

А.Н. Харланов, Н.А. Зубарева, Е.В. Лунина, В.В. Лунин, В.А. Садыков, А.С. Иванова

(кафедра физической химии)

Методами ИК- и ЭПР-спектроскопии адсорбированных молекул-зондов проведен анализ кислотно-основных свойств поверхности диоксида циркония, промотированного катионами стронция, кальция и бария. Показано, что введение катионов стронция приводит к уменьшению концентрации терминальных гидроксильных групп. Это находит свое отражение в снижении концентрации льюисовских кислотных центров с ростом концентрации стронция без изменения их электроноакцепторной способности. Промотирование диоксида циркония катионами кальция способствует повышению электроноакцепторной способности ЛКЦ. Изучены формы адсорбции NO на поверхности окисленных и частично восстановленных стронциево-циркониевых систем.

Промотирование оксида циркония позволяет существенно улучшить его механические свойства и термическую стабильность. Однако свойства поверхности при этом могут значительно измениться.

Известно, что в каталитических превращениях существенную роль играют функциональные группы поверхности катализатора (ОН-группы) и электроноакцепторные центры. Изучение адсорбции простых молекул методом ИК-спектроскопии может дать весьма ценную информацию о природе активных центров подобных систем. В данной работе методом ИК-спектроскопии изучены физико-химические свойства диоксида циркония, промотированного оксидами стронция кальция и бария. Рассмотрено влияние промотирования на структуру гидроксильного покрова и электроноакцепторные свойства поверхности, изучена адсорбция оксида азота (II). Основное внимание уделено наиболее перспективным стронциево-циркониевым системам.

Образцы кальциево-, бариево- и стронциево-циркониевых катализаторов были получены по методу соосаждения гидроксидов водным раствором аммиака из раствора нитратов соответствующих элементов, взятых в заданном соотношении. Полученный продукт подвергали сушке с последующим прокаливанием при 700^o. Характеристики полученных образцов (содержание промотора, величина удельной поверхности и кристаллическая модификация ZrO₂) приведены в табл. 1.

Перед адсорбцией СО и NO катализаторы подвергали двум типам обработки. В первом случае образцы были получены путем прогревания в атмосфере осушенного кислорода при температуре 400^o в течение 0,5 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры и откачкой при этой температуре до 10^-5 мм рт. ст. Такие образцы могли содержать хемосорбированный кислород. Во втором случае образцы были получены прокаливанием в течение 2 ч на воздухе с последующим вакуумированием при 500^o также в течение 2 ч.

Газообразный СО подвергали очистке, пропуская через ловушку с жидким азотом и долго выдерживая над прокаленным цеолитом. Адсорбцию СО и NO проводили при комнатной температуре и давлении адсорбата 0,5-20 мм рт. ст. (СО) и 10-60 мм рт. ст. (NO). Десорбцию NO проводили вакуумированием при комнатной температуре, а также при 100, 200, 300, и 400^o. Электроноакцепторные свойства поверхности были исследованы с помощью метода парамагнитного зонда. В качестве зонда был использован стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО). Адсорбцию ТЕМПО проводили из паров в адсорбционно-вакуумной установке, дозировку осуществляли объемным методом.

ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре "Specord-M-80". Порошкообразную фракцию оксида (0,25-0,5 мм) помещали в кварцевую ампулу с окошком из CaF₂.

ИК-спектры адсорбированного NO были сняты на спектрофотометре "UR-20", образцы для этих измерений предварительно прессовали в таблетки. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре отражательного типа в Х-диапазоне. Удельную поверхность образцов определяли хроматографически по низкотемпературной адсорбции азота. Данные рентгенофазового анализа (РФА) были получены на дифрактометре "ДРОН-2" с Cu-K-излучением. Концентрацию тетрагональной фазы в ZrO₂, представляющей собой смесь моноклинной и тетрагональной модификаций определяли по методике [2] путем сравнения величин относительной интенсивности пиков моноклинной (2₁ = 28,30^o - плоскость (111); 2₂ = 31,55^o - плоскость (111); Cu-K-излучение, = 1,5405 A ) и тетрагональной ( 2 = 30,55^o. плоскость (111)) фаз по формуле

где I_м и I_т - интенсивности дифракционных максимумов от соответствующих плоскостей моноклинной и тетрагональной фаз. Точность определения концентрации тетрагонального ZrO₂, согласно данным [2], составляет 3 мас.%.

Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что введение щелочноземельных металлов (Ba, Ca, Sr) в кристаллическую структуру диоксида циркония позволяет получить системы с высокоразвитой поверхностью, а введение Sr - стабилизировать кубическую модификацию ZrO₂, обладающую лучшими механическими свойствами, чем характерная для чистого ZrO₂ моноклинная. ИК-спектры ОН-групп образцов, содержащих SrO в качестве модифицирующей добавки, образованы суперпозицией двух групп перекрывающихся полос поглощения (п.п.) (рис.1, б, в), которые, в соответствии с современными представлениями о строении гидроксильного покрова оксида [3], соответствуют гидроксильным группам, различающимся координационным числом: терминальным типа I (п.п. 3770 и 3790 см^-1), двухкоординированным мостиковым типа II (п.п. 3738 см^-1 ) и трехкоординированным мостиковым типа III ( п.п. ~3665 и 3690 см^-1). В соответствии с [4], данные полосы поглощения могут быть отнесены к гидроксильным группам собственно ZrO₂, преимущественно на участках поверхности со структурой граней (111) и (110) флюоритоподобной модификации ZrO₂

Введение стронция в ZrO₂ не изменяет набора поверхностных гидроксильных групп, при этом не наблюдаются п.п. терминальных гидроксильных групп, локализованных на катионах стронция. Возможно, что в координационной сфере катионов двухвалентного стронция, изоморфно замещающих катионы четырехвалентного циркония в решетке ZrO₂, терминальные ОН-группы отсутствуют.

Хорошо прослеживается, что относительный вклад в спектр п.п. терминальных гидроксильных групп, локализованных на катионах Zr, с увеличением концентрации Sr понижается (рис. 1, б, в). Можно предположить, что данное изменение является следствием замещения катионами Sr²⁺ части катионов Zr⁴⁺ на поверхности.

Адсорбция СО на поверхности стронциево-циркониевых образцов сопровождается появлением двух перекрывающихся п.п. (рис.2, б - г), частоты которых (2188 и 2200 см^-1), согласно данным работ [5, 6], соответствуют комплексам СО с двумя типами льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) - координационно ненасыщенными (КН) катионами Zr⁴⁺.

Электроноакцепторная способность наиболее сильных ЛКЦ характеризуется частотой колебания связи С-О в карбонильном комплексе _CO=2200 см^-1, что сравнимо с электроноакцепторной способностью ЛКЦ на поверхности чистого ZrO₂ моноклинной модификации [6, 7]. Отметим, что влияние промотирующего компонента проявляется в изменении соотношения между концентрациями двух типов ЛКЦ в сторону увеличения вклада наиболее сильных (_CO=2200 см^-1) ЛКЦ. Предполагается, что данный тип ЛКЦ образуется при удалении терминальных гидроксильных групп, поэтому можно ожидать понижения концентрации ЛКЦ при увеличении содержания Sr. Данные ИК-спектроскопии СО подтверждают это предположение (рис.2, б, в).

ИК-спектр гидроксильного покрова образца, содержащего 5 мол.% CaO, также образован преимущественно суперпозицией п.п., характерных для гидроксильных групп поверхности ZrO₂ (рис. 1, д). Увеличение вклада в спектр гидроксильного покрова полосы поглощения с частотой 3660 см^-1 указывает на изменение структуры поверхности ZrO₂ под влиянием промотирования кальцием. Повышение интенсивности п.п. 3660 см^-1, в соответствии с [4], указывает на увеличение вклада участков поверхности со структурой грани (111) тетрагонального ZrO₂.

Иная картина наблюдается при введении в решетку ZrO₂ катионов бария. Хотя ИК-спектр гидроксильного покрова бариево-циркониевой системы и образован преимущественно п.п. ОН-групп ZrO₂, в отличие от кальций- и стронциево-циркониевой систем существенный вклад вносит новая, не характерная для ОН-групп ZrO₂, п.п. при 3750 см^-1 (рис.1, г). Возможно, что наличие этой п.п. отражает присутствие на поверхности ОН-групп, локализованных на катионах бария.

Адсорбия СО на поверхности бариево- и кальциево-циркониевых систем также сопровождается появлением п.п. карбонильных комплексов с КН-катионами Zr⁴⁺ (рис.2, г, д). Следует заметить, что частота ИК-поглощения СО, адсорбированного на поверхности бариево-циркониевого образца на 5 см^-1 выше, чем адсорбированного на чистом ZrO₂. Это указывает на некоторое повышение электроноакцепторной способности ЛКЦ при модифицировании ZrO₂ барием.

Адсорбция ТЕМПО на поверхности ZrO₂ и бинарных систем на его основе сопровождается появлением в спектре ЭПР анизотропного триплетного спектра. Константа анизотропного СТВ неспаренного электрона с ядром ¹⁴N (A_||) чувствительна к электроноакцепторной способности центров [8].

Спектр ЭПР нитроксильного радикала ТЕМПО, адсорбированного на поверхности стронцийсодержащего образца (5% SrO) представляет собой анизотропный триплет с параметром A_|| = 42,1 Гс (табл. 2). Подобное значение A_|| характерно для взаимодействия ТЕМПО с КН-катионами циркония. С увеличением концентрации стронция электроноакцепторная способность ЛКЦ понижается до значений A_|| = 39,7 Гс. Увеличение значения A_|| наблюдается также для кальциево-циркониевого образца. Этот результат находится в противоречии с данными ИК-спектроскопии СО, согласно которым электроноакцепторная способность центров при введении Ca²⁺ не увеличивается. Возможно, в данном случае высокая чувствительность метода парамагнитного зонда позволяет обнаружить малые количества наиболее сильных центров, не регистрируемых методом ИК-спектроскопии.

Адсорбция NO на чистом ZrO₂ была изучена в [9]. При адсорбции NO на чистом оксиде циркония в спектре наблюдали п.п. 2260 и 2250 см^-1, которые были отнесены к NO+, и п.п. в области 2000-1800 см-1, обусловленные взаимодействием NO с ЛКЦ.

На модифицированных стронцием (5% SrO) образцах отсутствуют п.п., соответствующие каким-либо формам адсорбированного NO (рис.3, а,б, спектр 2). Адсорбция NO на окисленном образце приводит к появлению п.п. нитратных комплексов 1630 и 1610 см^-1 только после 15-ти часовой экспозиции образца в атмосфере NO (спектр 3). Эти п.п. исчезают в процессе вакуумирования при комнатной температуре (спектр 4). В спектре частично восстановленного стронциево-циркониевого образца (рис. 3, б, спектры 2,3) после напуска NO наблюдается только малоинтенсивная п.п. 1240 см^-1, которая может быть обусловлена валентными колебаниями необратимо адсорбированного NO [10, 11].

Если в системе присутствуют следы кислорода, то отмечается появление п.п. нитратных комплексов с частотами 1600 и 1630 см^-1 (рис. 3, а, спектр 5; рис. 3, б, спектры 4,5). При этом образующиеся нитратные формы настолько слабо связаны с поверхностью, что их удаление происходит уже после вакуумирования при комнатной температуре. Десорбция нитратных комплексов с поверхности диоксида циркония происходит после вакуумирования при 350^o [9].

Таким образом, введение катионов стронция снижает электроноакцепторные свойства поверхности, а также способность удерживать оксид азота (II) в координационносвязанном или окисленном состоянии, что обусловливает формирование достаточно инертной поверхности. Введение бария наоборот повышает электроноакцепторную способность поверхности.

Представленные в работе результаты наглядно демонстрируют возможность варьировать свойства поверхности в широких пределах, что представляет значительный интерес .

Данная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований РАН (код проекта 95-03-08196а).

Т а б л и ц а 1

Примечание. М, Т, К - моноклинная, тетрагональная и кубическая модификации ZrO₂ соответственно. Символ * означает присутствие данной фазы в следовых количествах.

Т а б л и ц а 2

*Содержание промотора.

1. Kubelka P.J. // J. Opt. Soc. Amer. 1948. 38. P. 448.

2. Whitney E.D. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1965.61. P. 1991.

3. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. // Успехи фотоники. 1974. № 4. С. 51.

4. Morterra C., Cerrato G., Ferroni L. // Mater. Chem. Phys. 1994. 37. P. 243.

5. Morterra C., Aschieri R., Bolis V., Fubini B., Volante M. // Gazz.Chim.Ital. 1988.118. P. 479.

6. Morterra C., Aschieri R., Volante M. // Mater.Chem.Phys.1988. 20. P.539.

7. Харланов А.Н., Лунина Е.В., Лунин В.В. // ЖФХ. 1994. 68. С. 692.

8. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К. // Усп. Хим.1981. 50. С. 792.

9.Поздняков Д.В, Филимонов В.Н.// Кинет.и кат. 1973. 14. С.760.

10.Niwa M.,Furukawa Y., Murakami Y. // J. Coll. Zuterf. Sc. 1982. 86. P. 260.

11. Zaki M.J., M.Mussein J.A., Mansour S.A.A.,.El-Ammatty H.A // J.Mol.Cat. 1989. 51. P.209.

Поступила в редакцию 30. 05. 96

Рис.1. ИК-спектры гидроксильных групп: а - чистого ZrO2; б - Sr-Zr (0,5 % SrO); в - Sr-Zr (10 % SrO); г - Ba-Zr-O; д - образца Ca-Zr-O после термовакуумной обработки

Рис.2 ИК-спектры СО, адсорбированного при комнатной температуре на поверхности: а - ZrO2; б - Sr-Zr-O (5 % SrO); в - образца Sr-Zr-O (10 % SrO); г - Ca-Zr-O; д - Ba-Zr-O после термовакуумной обработки. Давление адсорбата, Торр: 1 – 0,5 ; 2 - 5 ; 3 - 20

Рис.3 ИК-спектры образца Sr-Zr-O (5 % SrO): а - окисленного: 1 - до напуска NO, 2 - сразу после напуска NO (18 мм рт. ст.), 3 - через 15 ч в атмосфере NO, 4 - после вакуумирования при комнатной температуре, 5 - после напуска NO и O2, 6 - после вакуумирования образца при комнатной температуре; б - частично востановленного: 1 - до напуска NO, 2 - после напуска NO (11 мм рт. ст.), 3 - через 4 дня в атмосфере NO, 4 - после последовательного напуска NO и O2, 5 - через сутки в атмосфере NO и O2, 6 - после вакуумирования образца при комнатной температуре