Цинк и его соединения

Сульфид цинка

ZnS(г).Термодинамические свойства газообразного сульфида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 – 6000 K даны в табл. ZnS.

Молекулярные постоянные ⁶⁴Zn³²S, использованные для расчета термодинамических функций ZnS(г), приведены в табл. Zn.6.

Электронный спектр ZnS неизвестен. Принятые постоянные взяты из расчета abinitio Баушлихера и Лангхоффа [86BAU/LAN]. Спектроскопические постоянные были определены для ¹S, ³P, ¹P, и ³S состояний с использованием расширенного базиса гауссовых функций, включая корреляцию по методам как конфигурационного взаимодействия CI, так и формализма связанных электронных пар CPF. По методу CPFZnS имеет основное состояние ¹S⁺ и состояния ³P и ³S⁺, с энергиями около 2000 и 17000 см^‑1, соответственно. Состояния ¹P и ³P, возникающие из одной конфигурации, согласно CI расчету имеют близкие энергии. По аналогии с молекулой CaS учтено состояние B¹S с энергией, близкой к энергии состояния b³S⁺. Молекулярные постоянные приняты согласно расчету по методу CPF. Постоянная w_e = 460 ± 50 см^‑1 хорошо согласуется с DG_1/2 = 422 см^‑1, найденной в спектре низкотемпературной матрицы [82MAR/SCH]. Межъядерное расстояние r_e = 2.10 ± 0.05 Ǻ хорошо согласуется со значением r_e = 2.08 Ǻ, предсказанным в теоретической работе [2000BRI/ROT].

Термодинамические функции ZnS(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Q_вн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) – (1.92) с учетом четырех возбужденных состояний (a³P, A¹P, B¹S и b³S) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X) Статистическая сумма по колебательно-вращательным уровням энергии и ее производные для состояния X¹S⁺ рассчитывались непосредственным суммированием по колебательным уровням энергии и интегрированием по вращательным уровням с помощью уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X¹S были рассчитаны по уравнениям (1.65), (1.62) со значениями коэффициентов Y_kl для изотопической модификации, соответствующей природной смеси изотопов. Значения Y_kl получены по постоянным молекулы ⁶⁴Zn³²S, приведенным в табл. 30.6 с помощью соотношений (1.66). Значения Y_kl, а также v_max и J_lim представлены в табл. Zn.7.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях обусловлены отсутствием экспериментальных данных о молекулярных постоянных и могут достигать 1, 2.5 и 2 Дж×K^‑1×моль^‑1 в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К.

Ранее термодинамические функции ZnS(г) были рассчитаны Миллсом [74MIL] и Барином и др. [77BAR/KNA] в узком интервале температур (T £ 2000 K). Расхождения данных [74MIL и 77BAR/KNA] и таблицей ZnS достигает 7 и 16 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) и S^o(T), соответственно, и связано, в основном, с учетом возбужденных состояний в настоящем издании.

Константа равновесия ZnS(г) = Zn(г) + S(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D^o₀(ZnS) = 150 ± 20 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины сведены в табл. Zn.22. Представленные в таблице результаты масс-спектрометрических измерений, полученных в работах [65DEM/GOL] и [76GRA/HIR], по-видимому, ошибочны из-за их серьезного противоречия как с измерениями, выполненными в работах [63GOL/JEU] и [2000GUS/MAK] также масс-спектрометрическим методом, так и с результатами квантово-механических вычислений, выполненными в работах [86BAU/LAN] и [2005ГУС/ИОР]. Наиболее вероятной причиной ошибочности данных [65DEM/GOL] и [76GRA/HIR] следует считать возможное влияние примесей в препарате и/или в материале эффузионной ячейки (например, SeO). Кроме того, принятый в этих работах способ разделения неразрешаемых (на использованной аппаратуре) ZnS⁺ и S₃⁺ может приводить к заметным погрешностям при больших концентрациях S₃⁺. Для работы [65DEM/GOL] может сказаться также заметное превышение предела Кнудсеновских условий (давления пара в экспериментах были заключены в интервале 0.4-4.0 мм Hg вместо обычно принимаемого предела около 0.1 мм Hg).

Результаты представленных в таблице квантово-механических вычислений, полученные в работах [86BAU/LAN] и [2005ГУС/ИОР] близки. Предпочтение отдано величине, следующей из [2005ГУС/ИОР], в которой был использован метод вычисления, лучше обоснованный теоретически; существенно также, что в [2005ГУС/ИОР], в отличие от [86BAU/LAN], оценена погрешность вычисления.

Принятой энергии диссоциации соответствует величина:

D_fH^o(ZnS, г, 0) = 254.795 ± 20 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати