Хлорид ванадия

VCl(г). Термодинамические свойства газообразного хлорида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VCl.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VCl.

Симметрия основного состояния VCl однозначно не установлена. В электронном спектре наблюдался переход ⁵Δ - ⁵Δ, нижнее состояние которого является, возможно, основным состоянием молекулы [2001RAM/BER, 2003RAM/LIE]. Вращательные переходы в этом состоянии наблюдались в работе [2009HAL/ZIU]. Согласно квантово-механическому расчету [2003RAM/LIE] (C-MRCI) симметрия основного состояния VCl действительно ⁵Δ, однако первое возбужденное состояние ⁵Π имеет энергию всего лишь 517 см^-1. Авторы [2009HAL/ZIU] на основе обнаруженных возмущений сверхтонкой структуры вращательных уровней ⁵Δ, предположили, что состояние ⁵Π лежит еще ниже, непосредственно в спин-орбитальной структуре ⁵Δ. Возможно даже, что центральная компонента ⁵Π₁ лежит ниже центральной компоненты ⁵Δ₂, и формально основным состоянием является ⁵Π. В таблице V.Д1 как основное обозначено состояние X⁵Δ₀ и приведено возможное положение компонент X⁵Δ и A⁵Π с учетом оценки величины спин-орбитального расщепления этих состояний в [2009HAL/ZIU] и данных этой работы о возмущениях в сверхтонкой структуре X ⁵Δ.

Равновесные константы состояния X ⁵Δ приведены по данным работы [2003RAM/LIE], где они рассчитаны усреднением констант, полученных для отдельных спин-орбитальных компонент.

Энергии возбужденных состояний приняты согласно расчету [2003RAM/LIE], за исключением состояния E⁵Δ, которое наблюдалось экспериментально. Энергия E⁵Δ рассчитана как энергия перехода E⁵Δ₂ - X⁵Δ₂ по данным [2003RAM/LIE] плюс оценка энергии компоненты X⁵Δ₂.

Колебательные и вращательные постоянные возбужденных состояний в расчете термодинамических функций не использовались и приведены в табл. V.Д1 для справки. Для состояния E⁵Δ приведены константы, полученные экспериментально в [2003RAM/LIE]. Константы других возбужденных состояний приведены согласно квантово-механическому расчету [2003RAM/LIE]. Следует отметить, что этот расчет дал заниженные значения w_e и завышенные значения r_e для X⁵Δ и E⁵Δ (w_e = 373 см^-1, r_e = 2.325Å и w_e = 321 см^-1, r_e = 2.430Å, соответственно).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X⁵Δ₀; б) другие компоненты спин-орбитального расщепления X⁵Δ и A⁵Π, как отдельные Ω-состояния; в) низколежащие квинтетные и триплетные состояния, полученные в квантово-механическом расчете и/или наблюдавшиеся экспериментально; г) синтетические (оцененные) состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели V⁺Cl^-. В рамках этой модели низколежащие состояния молекулы могут быть интерпретированы как компоненты расщепления термов иона V^{+ 5}F(3d³4s) (C⁵Φ, X⁵Δ, A⁵Π, B⁵Σ^–), ⁵D(3d⁴) (E⁵Δ, F⁵Π, D⁵Σ⁺), ³F(3d³4s) (d³Φ, c³Δ, b³Π, a³Σ^–). Другие термы конфигураций 3d⁴ и 3d³4s дают более высоко лежащие состояния, их статистические веса распределены по синтетическим состояниям в соответствии с энергией термов в ионе [71MOO] плюс поправка на энергию нижнего терма конфигурации в молекуле. Поправка для ⁵D(3d⁴) оценена в 5000 см^-1 (~ энергия ⁵Σ⁺ плюс половина предполагаемой величины расщепления терма) и для ⁵F(3d³4s) в 2500 см^-1 (средняя энергия состояний C⁵Φ, ⁵Σ^–). (Обоснование см. в тексте VH). Синтетические состояния 25000 см^-1 и выше включают также статистические веса термов конфигурации 3d³4p. Нижние состояния этой конфигурации помещены в район 26000 см^-1 в соответствии с предположительной интерпретацией спектра поглощения VCl, наблюдавшегося в [70IAC/CHA].

Термодинамические функции VCl(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом двадцати четырех возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X ⁵Δ₀ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁵Δ₀ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и хлора из молекулярных постоянных ⁵¹V³⁵Cl, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 36.833 ± 1.29 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 260.080 ± 0.75 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 10.802 ± 0.16 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VCl(г) во всем диапазоне температур дает неопределенность энергий низколежащих электронных состояний. При 3000 и 6000 K сравнимый вклад в погрешность C_p^o и S^o вносит метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.3, 0.8, 0.8 и 0.6 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции VCl(г) вычислялись в интервале температур 298 – 2000 K в работе [2008HIL/LAU]. Использовалось приближение «гармонический осциллятор- жесткий ротатор», были учтены возбужденные состояния в соответствии с данными расчета [2003RAM/LIE], спин-орбитальное расщепление в основном и возбужденных состояниях не учитывалось. (Принятые в [2008HIL/LAU] значения молекулярных констант: w = 410 см^-1, момент инерции I = 16.9×10^{-39 г}×см², что соответствует B = 0.16564 см^-1). Разность между значениями Φ’º(T), приведенными в [2008HIL/LAU] и рассчитанными из таблицы VCl по формуле 7а, при T = 298.15, 1000 и 2000 K составляет -2.8, -1.8, -1.3 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно. Основной причиной расхождений является более низкая энергия первого возбужденного состояния, принятая в настоящем расчете.

Термохимические величины для VCl(г).

Константа равновесия реакции VCl(г)=V(г)+Cl(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 426.425 ± 15.3 кДж·моль^-1 соответствующему принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(VCl, г, 298.15 K) = 209 ± 15 кДж·моль^-1.

В работе [2008HIL/LAU] масс-спектрометрическим методом были выполнены измерения констант равновесия реакций:

VCl₂+VCl₄=2VCl₃ (11 измерений, 1027 ‑ 1133 К) (1),

Δ_rHº(298.15 K) = ‑10.3 ± 0.19 ккал×моль^‑1 ,

Ag+VCl₃=AgCl+VCl₂ (16 измерений, 1089 ‑ 1643 К) (2),

Δ_rHº(298.15 K) = 4.7 ± 0.16 ккал×моль^‑1 и

Ag+VCl₂=AgCl+VCl ( 5 измерений, 1643 ‑ 1740 К) (3),

Δ_rHº(298.15 K) = 38.4 ± 0.48 ккал×моль^‑1 .

Комбинация этих результатов со значением Δ_rHº(4), полученным авторами работы [2008HIL/LAU] ранее:

AgCl=Ag+Cl (4)

Δ_rHº(298.15 K) = 75.1 ± 0.4 ккал×моль^‑1 [96HIL/LAU],

дает энтальпии реакций (5-7):

(1)+(2)+(4) à VCl₄=VCl₃+Cl (5),

Δ_rHº(298.15 K) = ‑(10.3 ± 0.19) + (4.7 ± 0.16) + (75.1 ± 0.4) =

= 69.5 ± 0.47 ккал×моль^‑1 = 290.8 ± 2.0 кДж×моль^‑1,

(1)+2*(2)+2*(4) à VCl₄=VCl₂+2Cl (6),

Δ_rHº(298.15 K) = ‑(10.3 ± 0.19) + 2*(4.7 ± 0.16) + 2*(75.1 ± 0.4) =

= 149.3 ± 0.88 ккал×моль^‑1 = 624.7 ± 3.7 кДж×моль^‑1,

(1)+2*(2)+(3)+3*(4) à VCl₄=VCl+3Cl (7),

Δ_rHº(298.15 K) = ‑(10.3 ± 0.19) + 2*(4.7 ± 0.16) +(38.4 ± 0.48) + 3*(75.1 ± 0.4) =

= 262.8 ± 1.34 ккал×моль^‑1 = 1099.6 ± 5.6 кДж×моль^‑1.

Комбинация энтальпий реакций (5-7) с принятой в данном документе энтальпией образования VCl₄(г) соответствует приведенным ниже энтальпиям образования (кДж×моль^‑1):

Δ_fHº(VCl, г, 298.15 K) = -528.0±2.0 + 1099.6 ± 5.6 – 3*121.302 = 207.7 ± 5.9,

Δ_fHº(VCl₂, г, 298.15 K) = -528.0±2.0 + 624.7 ± 3.7 – 2*121.302 = ‑145.9 ± 4.2,

Δ_fHº(VCl₃, г, 298.15 K) = -528.0±2.0 + 290.8 ± 2.8 – 1*121.302 = ‑358.5 ± 3.4.

Приводимые для энтальпий реакций (1-3) погрешности характеризуют только воспроизводимость результатов, вычисленную автором данного материала по представленным в [2008HIL/LAU] данным для уровня доверия 0.95. Такой же смысл имеют и погрешности в энтальпиях реакций (5-7) и в энтальпиях образования VCl(г), VCl₂(г) и VCl₃(г). Полные погрешности в энтальпиях образования могут быть оценены в ± 15 кДж×моль^‑1; основным источником этой погрешности (± 12 кДж×моль^‑1) является неточность в термодинамических функциях VCl₄(г). Кроме того, в полученные энтальпии образования должны быть введены небольшие поправки, связанные с отличием принятых у нас функций энергии Гиббса от величин, принятых в [2008HIL/LAU], что приводит окончательно к значениям:

Δ_fHº(VCl, г, 298.15 K) = 209 ± 15 кДж×моль^‑1,

Δ_fHº(VCl₂, г, 298.15 K) = ‑147 ± 15 кДж×моль^‑1 и

Δ_fHº(VCl₃, г, 298.15 K) = ‑363 ± 15 кДж×моль^‑1.

Поскольку других определений стабильности молекулы VCl авторам представленного материала неизвестно, именно это значение и принимается в данном документе. Для молекул VCl₂ и VCl₃ вопрос выбора величин обсужден в соответствующих разделах документа.

Принятой величине соответствует значение:

Δ_fHº(VCl, г, 0 K) = 207.369 ± 15.0 кДж·моль^-1.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати