Железо и его соединения

Оксид железа

FeO(к, ж) Термодинамические свойства кристаллического и жидкого стехиометрического оксида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. FeO_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций FeO(к, ж), приведены в табл. Fe.1. Как было рассмотрено выше (см. текст о фазе вюстита), стехиометрический состав оксида железа FeO лежит за пределами области гомогенности фазы вюстита (граница фазы вюстита с Fe-стороны близка к составу Fe_0.947O). В связи с тем, что в ряде случаев приближенные термодинамические расчеты удобно проводить с учетом твердого оксида стехиометрического состава, в настоящей работе вычислены термодинамические функции гипотетического кристаллического оксида железа FeO(к) в интервале 100 – 1650 К. Это функции оценены с использованием экспериментальных данных для вюстита Fe_0.947O, который отличается от состава FeO по содержанию железа на 5.3%. Жидкий оксид железа состава FeO существует в виде реальной однофазной жидкости, и его термодинамические функции приводятся в интервале 1650 – 4000 К.

Оценка энтропии FeO(к) при 298.15 К проведена по уравнению [85CHA/DAV]:

S(298.15 K) = S (Fe_0..947O,к) + 0.053 S(Fe,к) + ΔS_mix, где ΔS_mix - энтропия смешения узлов, занятых атомами железа, с вакансиями:

ΔS_mix = -R(N₁lnN₁  + N₂lgN₂) = -1.72 Дж×K^‑1×моль^‑1

Изменение энтальпии Hº(298.15 K) - Hº(0) и значение теплоемкости FeO(к) при 298.15 К оценены по правилу простой аддитивности:

C_p(FeO,к) = C_p(Fe_0.947O,к) + 0.053 C_p(Fe,к).

Погрешности принятых значений S(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл.Fe.1.) оцениваются в 1.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.15 кДж×моль^‑1 соответственно. Уравнение теплоемкости для FeO(к) в интервале 298.15 – 1650 К (см. табл. Fe.1.) получено суммированием соответственного уравнения для вюстита с поправочным линейным членом

ΔC_p = 0.053 C_p(Fe,к) = 1.02 + 1.05·10^-3T.

Этот член выведен с учетом изменения энтальпии объемноцентрированной модификации железа (α-δ-Fe): Hº(1650 K) - Hº(298.15 K) = 52 кДж×моль^‑1.

Значение температуры плавления (1650 К), округленное значение энтальпии плавления (31 кДж×моль^‑1) и теплоемкость жидкого FeO (68.2 Дж×K^‑1×моль^‑1) приняты по экспериментальным данным для вюстита Fe_0.947O, полученным Кафлиным и др. [51COU/KIN] (до 1784 К) без введения каких-либо поправок на состав.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.7, 1.5, 3, 7 и 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeO(к), приведенными в табл. FeO_c и в справочнике JANAF [85CHA/DAV]:не существенны (не превышают 0.1 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Sº(T)). Соответствующие расхождения для расплава FeO(ж) составляют около 5 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Sº(T), ввиду того, что в справочнике JANAF [85CHA/DAV] для энтальпии плавления FeO было принято резко заниженное значение 24 кДж×моль^‑1, расчитанное для реакции  Fe_0.947O(к) = 0.947 FeO(ж) + (0.053/2)O₂(газ).

В данном издании принято:

Δ_fH°(FeO, к, 298,15K) = -273 ± 4кДж×моль^‑1.

Значение оценено в предположении равенства энтальпий образования FeO(к) и Fe_0.947O(к) в расчете на 1 г-атом вещества:

1.947Δ_fH°(FeO, к, 298.15K) = 2Δ_fH°(Fe_0.947O, к, 298.15K).

Погрешность принятого значения оценена.

Константа равновесия FeO(к,ж) = Fe(г) + O(г) вычислена с использованием величины Δ_rH°(0) = 932.305 ± 4.5 кДж×моль^‑1, соответствующей принятым энтальпиям образования.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати