Железо и его соединения
Дииодид железа
FeI2(к,
ж).Термодинамические
свойства кристаллического и жидкого дииодида железа в стандартном состояниипри температурах 100 – 2000
К приведены в табл. FeI2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. Fe.1.
В справочнике за стандартное состояниеFeI2(к) в интервале
0 - 867 К принята
гексагональная модификация (структурный тип CdI2) [29FER/GIO].
При Т < 298.15K известны две серии измерений теплоемкости: в работах Милютина и
Парфеновой [40МИЛ/ПАР](12 – 130 К; содержание
железа в образце – 18.54 % при теоретическом –18.03%; погрешность измерений
составляла 1.5%) и Брайда и Йейтса [71BRA/YAT]
(6 - 295 K; основная примесь в образце - Fe2O3, а также 0.5% SiO2 ,0.1% Al2O3 и 0.018%
остальных примесей; погрешность измерений составляла 5% при 6 К и 2% при 295
К). Аномалия на кривой теплоемкости при 8.9 ± 0.1
К [71BRA/YAT] обусловлена магнитным
упорядочением. В пределах погрешности измерений обе серии данных
удовлетворительно согласуются между собой до температуры ~100 К, выше которой
теплоемкость по [71BRA/YAT] стремительно растет.
Вследствие этого, рассогласование данных [71BRA/YAT]
с результатами высокотемпературных измерений теплоемкости, выполненных Эттингом
и Грегори [61OET/GRE] (343 – 773 К), достигает ~30% в области
комнатной температуры, в то время, как интерполяция между данными [40МИЛ/ПАР] и [61OET/GRE] указывает на их удовлетворительное согласие. Расчет
термодинамических функций при Т < 298.15 K выполнен по данным [71BRA/YAT] до 20 К (область l-аномалии),
по усредненным данным [40МИЛ/ПАР] и [71BRA/YAT] - между 20 и 100 К, по
данным [40МИЛ/ПАР] - между 100 и 130 К и
интерполяционной кривой теплоемкости выше 130 К. Погрешности принятых значений S°(298.15K) и H°(298.15K)-H°(0),
приведенных в табл. FeI2_c. оцениваются в 3 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.3 кДж·моль‑1соответственно.
При Т > 298.15
K термодинамические
функции FeI2(к)
основаны на данных Эттинга и Грегори [61OET/GRE],
измеривших теплоемкость для трех образцов с различным соотношением Fe:I (1:1.97, 1:1.95, и 1:1.93).
Результаты измерений представлены в виде одной “гладкой” кривой для всех
образцов в интервале 343-773 К и уравнения
для теплоемкости FeI2(к)
в интервале 343 - 633 К. Переход в
области 650 К авторы [61OET/GRE] связывают с дефектами
решетки, обусловленными некоторым дефицитом иода. Отмечено, что теплоемкость
выше области перехода растет стремительнее, чем следовало бы из нормального
хода кривойCp°(T). Для теплоемкости FeI2(к) в интервале
298.15 - 650 К принято уравнение
в соответствии с [61OET/GRE].Для теплоемкости в интервале 650 – 867 К принято постоянное
значение (среднее для интервала измерений).
Из-за отсутствия экспериментальных значений теплоемкости в области
аномалии переход при 650 ± 3 К принимается как
переход первого рода по данным [61OET/GRE].
Энтальпия перехода (0.6 ± 0.2
кДж×моль‑1)
принята по измерениям [61OET/GRE] для образца, наиболее близкого к
стехиометрическому составу. Температура плавления (867 ± 1 К) принята
по работе Шефера и Хонеса [56SCH/HON], изучавших методом ТА
влияние содержания иода в газовой фазе на Tm. В работах [35FIS/GEW], [61OET/GRE] и[85MUC/O'B] получены значения 860 - 866
К. Энтальпия плавления (39 ± 7 кДж×моль‑1)
оценена с учетом энтропии плавления для FeCl2..Теплоемкость FeI2(ж) (105 ± 10
Дж×K‑1×моль‑1
) оценена сравнением с экспериментальными значениями теплоемкостей для жидких
FeCl2, NiCl2, MnCl2,
а также галогенидов кальция, стронция и бария.
Погрешности вычисленных значений Fº(T) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются
в 2, 5 и 14 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeI2(к, ж),
приведенными в табл. FeI2_c и в справочнике [85CHA/DAV] (T £ 2000 К) достигают 18 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Фº(T). Эти
расхождения обусловлены главным образом различным выбором Sº(298.15 K); в настоящем издании учтены
экспериментальные данные [40МИЛ/ПАР] и [71BRA/YAT].
В данном издании принято:
DfH°(FeI2, к, 298.15 K) = -115 ± 3 кДж×моль‑1.
Значение основано
на результатах определений, представленных в табл. Fе.34. Погрешности учитывают
воспроизводимость измерений и неточности использованных в вычислениях
термодинамических величин. Лучшим из калориметрических измерений является
прецизионное определение в работе [88ЕВД]. С учетом неточности химического
анализа FeI2 (@0.6% масс.) этому результату может быть приписана
априорная погрешность, составляющая примерно 1.2 кДж×моль‑1. Остальные калориметрические измерения
являются менее надежными из-за недостаточной чистоты исходных препаратов
[65PAO/SAB], малого числа измерений [65PAO/SAB], [34HIE/WOE] и неточности,
связанной с отсутствием данных по приведению растворов к состоянию бесконечного
разведения [65PAO/SAB]. Значения, рассчитанные по результатам определений
давления иода над системой Fe-FeI2, менее точны в связи со
сложностью учета компонентов пара (кроме I2 в паре присутствуют
также I, FeI3 и Fe2I6). В работе [68BAR/BAR]
приводится величина DfH°(FeI2, к, 298.15 K) = -129 кДж×моль‑1 без указания погрешности.
Принятое значение
основано на результатах работ [83KHA/TAR, 88ЕВД], имеющих примерно одинаковые
априорные погрешности. Погрешность принятого значения отражает степень
соответствия этих двух результатов друг другу.
Давление пара в реакции FeI2(к, ж) = FeI2(г) вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(FeI2, к,
0) = 191 ± 4 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
табл. Fe.35 результатах обработки данных по давлению пара над FeI2(к). Для работы [77LAN/ADA] в
таблице представлены данные для диаметров отверстий менее 1 мм; остальные
результаты из этой работы, по мнению авторов, не приводят к правильным
результатам. Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость
измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В
случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность
использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических
функций приводит к добавочной погрешности в 2 - 3 кДж×моль‑1
для
температур 600 - 1000 K.
Величина принята на
основании торзионных и эффузионных измерений [60SIM/GRE, 77LAN/ADA] для которых
неточность термодинамических функций сказывается наименьшим образом.
Погрешность принятого значения включает примерно по 3 кДж×моль‑1 за счет неточности
термодинамических функций и за счет степени расхождения отобранных результатов
друг другу. Остальные представленные в таблице величины удовлетворительно
согласуются с рекомендацией.
АВТОРЫ
Аристова Н.М., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати