Железо и его соединения
Трифторид железа
FeF3(г).
Термодинамические свойства газообразного трифторида железа в стандартном
состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. FeF3.
Молекулярные
постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeF3 приведены в табл. Fe.8. Электронографическое
исследование структуры молекулы FeF3, выполненное Гиричевым и др.
[91ГИР/КОС], квантовомеханические расчеты Йетса и Питцера [79YAT/PIT] и Ханда и др. [73HAN/HUN] показали, что молекула FeF3 в основном электронном состоянии Х6A1¢ имеет плоскую или близкую к плоской структуру. Для
молекулы FeF3 принята плоская структура
симметрии D3h. Приведенному в табл. Fe.8 произведению главных моментов инерции соответствует значение
межъядерного расстояния r(Fe-F) = 1.780 ± 0.010 Å,
найденное в работе [91ГИР/КОС]. Погрешность IAIBIC составляет 2·10-115 г3·cм6. Значения основных частот n1 и n3
рекомендованы по работе Предтеченского [91ПРЕ], в которой исследованы ИК и КР спектры молекул FeF3, изолированных в матрицах из Ar и Ne (частоты приняты по Arматрице). Величины
экспериментально не наблюдавшихся частот n2 и n4, рассчитаны по уравнениям
простого поля валентных сил по силовым постоянным, значения которых оценены на
основании соответствующих величин для молекул CrF3, MnF3 и CoF3[1]. С выбранными величинами частот
колебаний хорошо согласуются значения, рассчитанные Харгиттаи и др. [91HAR/SUB] из электронографических данных.
Погрешности принятых значений частот составляют 15 см-1 для ν3 и ν1 и 20 см-1 для ν2 и ν4.
Статистический вес
основного электронного состояния FeF3 принят равным 6 [79YAT/PIT]. Возбужденные электронные
состояния в расчете не учитывались, так как их энергии, согласно расчетам [79YAT/PIT, 73HAN/HUN], превышают 50000 см-1.
Термодинамические функции FeF3(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.30) в
приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор".
Расчетная суммарная погрешность обусловлена неточностью принятых значений
молекулярных постоянных (1.6, 2.2, 2.3 и 2.4
Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и
составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 5, 7 и 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Ранее таблицы
термодинамических функций FeF3(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV], а также в работе [81РУД/БОР] (до 4000 К). Оба расчета выполнены по
оцененным и отличающимся от принятых в табл. Fe.8 молекулярным постоянным. Расхождения данных [81РУД/БОР] и [85CHA/DAV] с приведенными табл. FeF3. не превышают 3 и 8 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. (В справочнике [85CHA/DAV] ошибочно указано, что расчет
проведен с px = 1. В действительности было
принято px = 6).
Константа равновесия FeF3(г) = Fe(г) + 3F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1383.438 ± 10.4 кДж×моль‑1,
соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации.
Этим
величинам также соответствует:
DfH°(FeF3, г, 0) = -739.957 ± 10.2
кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
[1] fr = 4.189, frr = 0.284,
fα/r = 0.09, fγ/r2 = 0.03
(в 105 дин.см-1
)
Версия для печати