CrO3(г). Термодинамические свойства газообразного триоксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Структура молекулы CrO3 экспериментально не исследовалась. Колебательный спектр CrO3 впервые получен в аргоновой матрице [97CHE/BAR]. Повторное исследование колебательного спектра CrO3 проведено в неоновой [99ZHO/AND] матрице, также был изучен фотоэлектронный спектр [2001GUT/JEN]. В работах [98VEL/XIA, 98ESP/BOR, 99ZHO/AND, 2000JOH/PAN2, 2001GUT/JEN, 2001ZHO/ZHA, 2009GUS/OSI] проведены квантовомеханические расчеты. Было показано, что основным электронным состоянием молекулы CrO3 является состояние 1А1, в котором она имеет слегка неплоскую структуру симметрии С3V. Величины структурных параметров, полученные в расчетах [98VEL/XIA, 98ESP/BOR, 99ZHO/AND, 2000JOH/PAN2, 2001GUT/JEN, 2001ZHO/ZHA, 2009GUS/OSI] хорошо согласуются. В работах [2000JOH/PAN2, 2009GUS/OSI] было показано, что два симметричных минимума на кривой потенциальной энергии, отвечающие пирамидальной структуре молекулы CrO3, разделены барьером инверсии h = E(D3h) – E(C3v), величина которого составляет 1087см-1 согласно расчету [2000JOH/PAN] и 596 см-1 по данным расчета [2009GUS/OSI]. Различие в значении барьера инверсии можно объяснить использованием менее полного базиса (6/311G) в работе [2000JOH/PAN2], чем в расчете [2009GUS/OSI] (6‑311+G(d)). Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. Cr.М1, соответствует межъядерному расстоянию r(Cr=O) = 1.578 ± 0.02 Å и углу ÐOCrO = 115˚, полученным в расчете [2009GUS/OSI]. Рекомендованное значение r(Cr=O) согласуется с величиной, полученной в электронографическом исследовании (CrO3)3 и (CrO3)4 (r(Cr=O) = 1.58 Å) [80IVA/DEM]. Погрешность IAIBIC составляет 1.5·10-115 г3·cм6.
Значения частот колебаний молекулы CrO3 рекомендованы по данным работ [2001GUT/JEN] (n1) и [99ZHO/AND] (n3), полученным авторами в газовой фазе и неоновой матрице соответственно. Деформационные частоты n2 и n4 экспериментально не наблюдались и рассчитывались в работах [98VEL/XIA, 98ESP/BOR, 99ZHO/AND, 2000JOH/PAN, 2001ZHO/ZHA, 2009GUS/OSI]. Рассчитанные величины деформационной частоты n4 хорошо согласуются и изменяются в интервале 345 – 386 см-1, в то время как интервал изменения значения частоты n2 велик и составляет 132 – 248 см-1. Значение деформационной частоты колебания n4 принято по данным расчета [2009GUS/OSI]. Погрешности принятых частот колебаний n1, n3 и n4 оценены в 60, 20 и 40 см‑1. Вид потенциальной функции неплоской деформации, полученной в работе [2009GUS/OSI], свидетельствовал о непригодности модели гармонического осциллятора для описания деформационного колебания n2. Вклад инверсионного колебания n2 был вычислен из соответствующих сумм по состояниям, полученным суммированием вкладов отдельных энергетических уровней. Последние найдены путем решения уравнения Шредингера вариационным методом в базисе из 300 гармонических осцилляторов для потенциальной функции V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8 (r - угол между связью Cr - O и ее проекцией на ось третьего порядка). В расчетах использованы следующие параметры потенциальной функции: a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn.
Электронный спектр молекулы CrO3 не исследовался. Имеются данные по величинам вертикальных энергий отрыва электрона в исследовании фотоэлектронного спектра аниона CrO3- [2001GUT/JEN]. На основании этой работы принята величина энергии самого низшего возбужденного состояния 3A2. Ее погрешность оценена в 1000 см-1
Термодинамические функции CrO3(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" для поступательной, вращательной, электронной и колебательной составляющей для частот n1, n3 и n4 по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30), (1.168) - (1.170) и с учетом вклада ангармонического колебания n2, рассчитанного, как описано выше. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3 - 4 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5, 7, 8 и 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции CrO3(г) рассчитаны ранее в работе Гордона и Робинсона [63GOR/ROB], а также авторами справочников [66SCH], [85CHA/DAV] и [82ГУР/ВЕЙ] до 6000 К. Во всех расчетах молекула CrO3 рассматривалась как плоская симметрии D3h с близкими значениями структурных параметров. Расхождения в значениях F°(Т), приведенных в табл. CrO3 и работах [85CHA/DAV, 63GOR/ROB, 66SCH, 82ГУР/ВЕЙ], обусловлены отличиями в принятой структуре, частотах колебаний и методе учета вклада колебания n2. Расхождения велики и составляют 9 – 13, 12 – 13, 7 – 9 и 8 – 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно для расчетов [85CHA/DAV, 63GOR/ROB, 66SCH, 82ГУР/ВЕЙ]. Следует отметить, что в расчете [66SCH] получены ошибочные значения F°(Т). Согласно молекулярным постоянным, принятым в [66SCH], они завышены примерно на 1 Дж×К‑1×моль‑1.
Термохимические величины для CrO3(г)
Константа равновесия реакции CrO3(г) = Cr(г) + 3O(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 К) = 1442.281 ± 10 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(CrO3, г, 298.15 K) = –311.0 ± 10 кДж×моль‑1.
Принятое значение энтальпии образования выбрано по результатам масс-спектрометрических измерений констант равновесия реакций 2CrO2(г) = CrO(г) + CrO3(г) и CrO(г) + CrO2(г) = Cr(г) + CrO3(г) в работе [61GRI/BUR2] и реакции Cr2O3(к) + 1.5O2 = 2CrO3(г) в работах [74KIM/BEL] и [2007OPI/MYE] (таблица Cr.T5). В работе [61GRI/BUR2] было изучено испарение оксида хрома при напуске кислорода. Малое количество температурных точек и узкий диапазон температур делают результаты этих измерений недостаточно надежными. Принятое значение энтальпии образования получено как округленное до целых среднее прекрасно согласующихся результатов работ [74KIM/BEL] и [2007OPI/MYE]. Результаты расчетов ab initio высокого уровня, CCSD(T) [98ESP/BOR], находятся в разумном согласии с принятым значением. В справочнике [82ГУР/ВЕЙ] на основании данных [61GRI/BUR2] и [74KIM/BEL] приведено близкое значение энтальпии образования DfH°(CrO3, г, 298.15 K) = –322.033 ± 15 кДж×моль‑1.
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
17.06.10
Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.
Примечания. а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1) CrO3 8000(3) CrO3‑ 10000(2) Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9) Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18) Cr2O2(9A²) 2000(9) Cr2O3(7A¢) 1500(7) CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8) CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20) CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrO2OH 400(2), 20000(2) Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2) CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) CrO2F 400(2), 20000(2) CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrOF3 13000(4), 20000(2) CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1), 21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1) CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2) CrO2Cl 300(2), 16000(2) CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2) CrOCl3 12970(4), 20000(2) CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8) б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8, где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn в Частоты колебаний (в см-1): Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124 Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71 Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69 CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92 CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41 CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218 Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159 Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333, n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168 n21 = 127 CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534, n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315 n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79 CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123 CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210 CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39 CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142 г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1
|
[61GRI/BUR2] | Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. -"Thermodynamics of the Vaporization of Cr2O3: Dissociation Energies of CrO, CrO2, and CrO3." J. Chem. Phys., 1961, 34, No.2, p.664-667 |
[63GOR/ROB] | Gordon J.S., Robinson R. -'В сб.:Kinetics equilibria and performance of high-temperature system: Proc. of the 2nd Conf., 1962/Ed. G.S. Bahn. N.Y.;L.1963.' , 1963, p.39 |
[66SCH] | Schick H.L. -'Thermodynamics of certain refractory compounds. N.Y.;L.:Acad. Press, 1966, vol. 1, 2.' , 1966 |
[74KIM/BEL] | Kim Y.W., Belton G.R. -"The thermodynamics of volatilization of chromic oxide. I. The species Cr2O3 and CrO2OH ." Metallurg. Transactions, 1974, 5, No.8, p.1811 |
[80IVA/DEM] | Ivanov A.A., Demidov A.V., Popenko N.I., Zasorin E.Z., Spiridonov V.P., Hargittai I. -"Electron diffraction investigation of the molecular structures of the polymeric species of chromium trioxide and tungsten trioxide in the vapour phase." J. Mol. Structure, 1980, 63, No.1, p.121-125 |
[82ГУР/ВЕЙ] | Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А., и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. -"JANAF Thermochemical Tables."'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.' , 1985, 14, No.Suppl.1, p.1-1856 |
[97CHE/BAR] | Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. -"Reactions of laser-ablated chromium atoms with dioxygen. Infrared spectra of CrO, OCrO, CrOO, CrO3, Cr(OO)2, Cr2O2, Cr2O3 and Cr2O4 in solid argon." J. Chem. Phys., 1997, 107, No.8, p. 2798-2806 |
[98ESP/BOR] | Espelid O., Borve K., Jensen V.R. -"Structure and thermodynamics of gaseous oxides, hydroxides, and mixed oxohydroxides of chromium: CrOm(OH)n(m, n=0-2) and CrO3. A computational study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.50, p. 10414-10423 |
[98VEL/XIA] | Veliah S., Xiang K., Pandey R., Recio J.M., Newsam J.M. - "Density functional study of chromium oxide clusters: structures, bonding, vibrations and stability." J. Phys. B, 1998, 102, No.7, p.1126-1135 |
[99ZHO/AND] | Zhou M., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional calculations of the CrO2-, MoO2- and WO2- molecular anions in solid neon." J. Chem. Phys., 1999, 111, No.9, p. 4230-4238 |
[2000JOH/PAN2] | Johnson J.R.T., Panas I. -"Water adsorption and hydrolysis on molecular transition metal oxides and oxyhydroxides." Inorg. Chem., 2000, 39, No.15, p.3181-3191 |
[2000JOH/PAN] | Johnson J.R.T., Panas I. -" Hydrolysis on transition metal oxide clusters and the stabilities of M-O-M bridges." Inorg. Chem., 2000, 39, No.15, p.3192-3204 |
[2001GUT/JEN] | Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944 |
[2001ZHO/ZHA] | Zhou M., Zhang L., Shao L., Wang W., Fan K., Qin Q. -"Formation and characterization of the (?2-H2)CrO2, (?2-H2)2CrO2 and HCrO(OH) molecules." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.47, p.10747-10752 |
[2007OPI/MYE] | Opila E.J., Myers D.L., Jacobson N.S., Nielsen I.M.B., Johnson D.F., Olminsky J.K., Allendorf M.D. -"Theoretical and experimental investigation of thermochemistry of CrO2(OH)2(g)." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.10, p.1971-1980 |
[2009GUS/OSI] | Gusarov A.B., Osina E.L. -"Vibrational anharmonicity and thermodynamic properties of CrO3(g)." Abstracts of 17th Russian International Conference on Chemical Thermodynamics, Kazan, Russian Federation, 29 June-3 July, 2009, 1, p.272 |