Фторид-диоксид хрома

CrO2F(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-фторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO2F.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrO2F экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrO2F были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Расчеты показали, что в основном электронном состоянии 2A молекула имеет симметрию C1. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 9.354, B = 13.244 и C = 22.380 см-1, полученными в нашем расчете. Погрешность IAIBIC оценена в 0.7·10-114 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrO2F, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n1 - n6 составляют 70, 70, 50, 60, 50 и 30 см‑1.

Возбужденные электронные состояния CrO2F приняты такими же, как у CrF5, где ион Cr5+ имеет ту же электронную конфигурацию …3d, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от C2v до C1 в молекуле CrO2F не учитывалось. Их погрешности составляют 200 и 4000 см-1.

Термодинамические функции CrO2F(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3.5 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 6, 8 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO2F(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrO2F и расчета [95EBB] в значениях F¢(Т) составляют 17. 17, 16 и 15 Дж×К‑1×моль‑1 при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000 К. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr+5 и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrO2F(г)

Константа равновесия реакции атомизации CrO2F(г) = Cr(г) + 2O(г) + F(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 1413.218 ± 50 кДж×моль‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

DfH°( CrO2F2, г, 0 K) = – 448.0 ± 50 кДж×моль‑1.

Приведенное значение получено на основании результатов масс-спектрометрического измерения энергий появления положительных и отрицательных ионов, образующихся при столкновении электронов с молекулами CrO2F2 в газовой фазе, в работе [69FLE/WHI]. Комбинация найденных значений энергий появления ионов (appearance energy, AE) в сочетании с известными термохимическими данными дает возможность определять энергии разрыва связей и рассчитывать энтальпии образования молекул. Для определения энтальпии образования молекул CrO2F нами были использованы следующие данные из работы [69FLE/WHI]:

CrO2F2 + e → CrO2F + F–, AE(F–) = 0.95 ± 0.24 эВ = 91.7 ± 22 кДж×моль‑1­.

Как и в других случаях использования данных работы [69FLE/WHI], для определения термохимических величин были использованы процессы образования отрицательных атомных ионов с минимальной энергией появления. Это давало основания полагать, что в процессе кроме отрицательного иона образуется только один нейтральный осколок. Комбинация величины AE(F–) с принятой в настоящем издании величиной DfH°(CrO2F2, г, 0 K) = – 790.5 кДж×моль и энтальпией образования DfH°(F–, г, 0 K) = – 250.735 кДж×моль‑1 приводит к величине DfH°(CrO2F, г, 0 K) = – 448.1 ± 50 кДж×моль‑1. Принятое значение округлено до целых. Принятой энтальпии образования соответствует величина DfH°(CrO2F, г, 298.15 K) = –449.804 кДж×моль‑1.

Погрешность принятого значения соответствует точке зрения авторов [69FLE/WHI], согласно которой точность определения термохимических величин из найденных ими энергий появления ионов составляет около ± 0.5 эВ. Трудность точного определения энергий появления связана, с одной стороны, с чисто техническими проблемами (тепловой разброс энергий электронов, эмиттируемых катодом), с другой – с неопределенностью энергетического состояния исходных молекул и образующихся из них ионов. Приведенные выше расчеты выполнены в предположении, что измерена т. наз. адиабатическая энергия появления ионов, т.е. энергия образования осколочных ионов в низшем энергетическом состоянии из молекул в таком же состоянии.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-G

Фторид-диоксид хрома CrO2F(г)

 Таблица 1912
CRO2F=CR+2O+F      DrH°  =  1413.218 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
46.634
58.574
65.563
65.670
70.479
73.775
76.038
77.617
78.746
79.573
80.194
80.669
81.040
81.335
81.573
81.768
81.929
82.063
82.177
82.273
82.357
82.429
82.492
82.548
82.597
82.642
82.682
82.719
82.754
82.787
82.817
82.848
82.877
82.906
82.934
82.963
82.992
83.022
83.052
83.082
83.114
83.146
83.178
83.212
83.246
83.281
83.317
83.354
83.391
83.428
83.467
83.505
83.544
83.583
83.622
83.662
83.702
83.741
83.781
83.821
83.860
209.950
239.273
258.729
259.047
274.469
287.268
298.271
307.947
316.593
324.413
331.556
338.129
344.219
349.892
355.202
360.193
364.901
369.356
373.584
377.608
381.446
385.115
388.629
392.000
395.240
398.358
401.364
404.265
407.068
409.780
412.406
414.951
417.422
419.821
422.152
424.421
426.628
428.779
430.876
432.922
434.918
436.868
438.773
440.635
442.457
444.240
445.986
447.696
449.372
451.014
452.625
454.206
455.757
457.280
458.776
460.246
461.690
463.110
464.506
465.880
467.231
249.015
285.390
310.177
310.583
330.176
346.281
359.944
371.791
382.233
391.558
399.976
407.642
414.678
421.177
427.213
432.848
438.131
443.101
447.795
452.241
456.464
460.483
464.319
467.988
471.502
474.875
478.117
481.238
484.247
487.151
489.958
492.675
495.305
497.856
500.331
502.736
505.073
507.348
509.562
511.720
513.824
515.876
517.880
519.838
521.751
523.622
525.454
527.246
529.001
530.721
532.407
534.060
535.682
537.273
538.836
540.371
541.879
543.360
544.817
546.250
547.659
3.907
9.223
15.339
15.461
22.283
29.506
37.004
44.691
52.512
60.430
68.420
76.464
84.551
92.670
100.816
108.983
117.168
125.368
133.580
141.802
150.034
158.274
166.520
174.772
183.029
191.291
199.557
207.827
216.101
224.378
232.658
240.942
249.228
257.517
265.809
274.104
282.401
290.702
299.006
307.312
315.622
323.935
332.251
340.571
348.894
357.220
365.551
373.884
382.221
390.562
398.907
407.255
415.608
423.964
432.324
440.689
449.057
457.429
465.805
474.186
482.569
-724.5044
-353.8024
-231.4856
-229.9471
-167.9205
-130.6622
-105.8025
-88.0344
-74.7018
-64.3280
-56.0263
-49.2322
-43.5692
-38.7764
-34.6676
-31.1059
-27.9889
-25.2380
-22.7922
-20.6033
-18.6327
-16.8493
-15.2273
-13.7458
-12.3872
-11.1366
-9.9816
-8.9115
-7.9172
-6.9909
-6.1257
-5.3158
-4.5559
-3.8414
-3.1684
-2.5333
-1.9330
-1.3645
-.8255
-.3135
   .1733
   .6369
1.0790
1.5009
1.9042
2.2901
2.6596
3.0139
3.3539
3.6806
3.9946
4.2968
4.5878
4.8683
5.1389
5.4000
5.6524
5.8963
6.1323
6.3607
6.5820
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 102.9932
DH° (0)  =  -448.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -449.804 кДж × моль-1
S°яд  =  12.129 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  448.061950684 + 60.7303085327 lnx - 0.0025439648889 x-2 + 0.61757004261 x-1 + 221.613464355 x - 545.595825195 x2 + 703.53527832 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  508.363647461 + 84.1053924561 lnx - 0.0183200314641 x-2 + 1.90008425713 x-1 - 3.48098278046 x + 2.59069824219 x2 - 0.600259542465 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

1.07.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[69FLE/WHI] Flesch G.D., White R.M., Svec H.J.- “The positive and negative ion mass spectra of chromyl chloride and chromyl fluoride”, Int. J. Mass Seectrom.Ion Phys., 1969, 3, p. 339-363
[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[88ЕЖО/ЮНГ] Ежов Ю.С., Юнгман В.С., Назаренко И.И. -"Молекулярные постоянные оксигалогенидов хрома, молибдена и вольфрама." 'Деп. No.7181/88 Москва: ИВТАН, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338