Хром и его соединения

Трихлорид-оксид хрома

CrOCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-трихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOCl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrOCl₃ экспериментально не изучалась. Исследование изотопной структуры полос, наблюдавшихся в ИК спектре CrOCl₃, изолированного в Ar- и Kr- матрицах [80LEV/OGD], показало, что молекула CrOCl₃ имеет симметрию C_3v. Значение произведения моментов инерции I_AI_BI_C, приведенное в табл. Cr.М1, соответствует ÐCl-Cr-Cl = 105±5° [80LEV/OGD] и межъядерным расстояниям r(Cr=O) = 1.58 ± 0.03 Å и r(Cr-Cl) = 2.13 ± 0.03 Å, оцененным на основании экспериментальных данных для CrO₂Cl₂. Его погрешность составляет 0.2·10^-113 г³·cм⁶.

Принятые значения валентных частот колебаний n₁, n₂ и n₃ наблюдались в ИК спектре CrOCl₃ в аргоновой матрице [80LEV/OGD]. Значения деформационных частот колебаний n₄, n₅ и n₆, не наблюдавшихся в спектре, оценены сравнением с соответствующими частотами VOCl₃, CrOCl₄ и CrO₂Cl₂. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₆ составляют 10, 10, 10, 25, 20 и 25 см^‑1.

Электронный спектр CrOCl₃ исследовался в Ar-матрице [80LEV/OGD] и в растворе [63KRA/LED]. Были выполнены также полуэмпирические расчеты [79DOR/HIL, 80DOR/HAW]. Результаты этих работ позволяют принять для основного состояния молекулы CrOCl₃ состояние X²E. В спектрах [80LEV/OGD, 63KRA/LED] в области 11000 – 50000 см^-1 наблюдался ряд полос, из которых самые нижние 12970 и 20000 см^-1 можно, по-видимому, отнести к состояниям A²E и B²A₁. Погрешности энергий возбужденных электронных состояний составляют 500 см^-1.

Термодинамические функции CrOCl₃(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (3 – 4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4.5, 8, 12 и 14 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOCl₃(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOCl₃ в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 0 до 5 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены разными величинами принятых энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr⁺⁵ и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOCl₃(г)

Константа равновесия реакции CrOCl₃(г) = Cr(г) + O(г) + 3Cl(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1507.211 ± 10 кДж×моль^‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrOCl₃, г, 0 K) = –507.2 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятое значение получено на основании проведенного Эббингхаусом [95EBB] анализа процесса разложения оксид-трихлорида хрома с образованием CrO₂Cl₂(г) и CrO₂Cl₂(ж), обнаруженного в работе [80LEV/OGD]. Эббингхаус [95EBB] пришел к выводу, что процесс разложения может быть описан следующими уравнениями реакций:

2CrOCl₃(г) = CrO₂Cl₂(г) + CrCl₃(к) + 1/2Cl₂(g); (1)

2CrOCl₃(ж) = CrO₂Cl₂(ж) + CrCl₃(к) + 1/2Cl₂(g). (2)

Эббингхаус [95EBB] оценил константу равновесия реакции (1) при Т = 283 К равной ≈ 9.75. По методу третьего закона термодинамики в работе [95EBB] была рассчитана величина энтальпии реакции (1), D_rH°(298.15 K) = – 48.1 кДж×моль^‑1, которой соответствует принятое в работе [95EBB] значение D_fH°(CrOCl₃, г, 298.15 K) = – 507.8 ± 3.0 кДж×моль^‑1.

Проведенный нами расчет реакции (1) с использованием термодинамических функций и термохимических величин участников реакции, принятых в настоящем издании, привел к энтальпии реакции (1) D_rH°(298.15 K) = – 47.50 кДж×моль^‑1, близкому к приведенному выше результату Эббингхауса [95EBB]. Найденной нами величине соответствует значение D_fH°(CrOCl₃, г, 0 K) = –507.158 кДж×моль^‑1.

В качестве принятого значения выбрана слегка округленная величина

D_fH°(CrOCl₃, г, 0 K) = –507.2 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятому значению соответствует энтальпия образования при стандартной температуре D_fH°(CrOCl₃, г, 298.15 K) = –509.426 ± 10 кДж×моль^‑1.

Погрешность оценена с учетом погрешностей использованных в расчете термодинамических функций, термохимических величин, оценки константы равновесия реакции (1) и активности компонентов конденсированной фазы в реакции (2).

Авторы:

Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати