Хром и его соединения

Диоксид-гидроксид хрома

CrO₂OH(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-гидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO₂OH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrO₂OH экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrO₂OH были рассчитаны в работе [98ESP/BOR], в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Результаты расчетов хорошо согласуются. Для молекулы CrO₂OH в основном электронном состоянии ²A¢¢ была получена структура симметрии С_s. Значение произведения моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 9.641, B = 12.750 и C = 22.391 см^-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr-O) = 1.760, r(Cr=O) = 1.575, r(O-H) = 0.965 Å, ÐO-Cr=O₁ = 120°, ÐO-Cr=O₂ = 123°, ÐO₁=Cr=O₂ = 117°, ÐCr-O-H = 128°, t₁(O₁=Cr-O-H) = 180°, t₂(O₂=Cr-O-H) = 0 (t_1,2-диэдрические уголы между плоскостями H-O-Cr и O-Cr=O_1,2). Погрешность I_AI_BI_C оценена в 0.7·10^-114 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrO₂OH, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний составляют 120, 40, 50, 30, 50, 50, 50, 50 и 20 см^‑1.

Возбужденные электронные состояния CrO₂OH приняты такими же, как у CrF₅, где ион Cr⁵⁺ имеет ту же электронную конфигурацию …3d, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от C_2v до C_s в молекуле CrO₂OH не учитывалось. Их погрешности составляют 200 и 4000 см^-1.

Термодинамические функции CrO₂OH(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 8, 11 и 13 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO₂OH(г) рассчитаны ранее в работе [93EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrO₂OH и расчета [93EBB] в значениях F¢(Т) невелики и уменьшаются с ростом температуры от 6 до 5 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены разными оценками принятых значений молекулярных постоянных и тем, что в расчете Эббинхауса [93EBB] расчет проведен с учетом заторможенного вращения гидроксильной группы.

Термохимические величины для CrO₂OH(г)

Константа равновесия реакции CrO₂OH(г) = Cr(г) + 3O(г) + H(г) вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 1790.299 ± 20 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrO₂OH, г, 298.15 K) = -444.2 ± 20 кДж×моль^‑1.

Принятая величина основана на результатах измерений константы равновесия реакции 0.5Cr₂O₃(к) + 0.5H₂O(г) + 0.5O₂(г) = CrO₂OH(г) в работе [74KIM/BEL] (см. табл. Cr.T8). В таблице приведено также значение энтальпии образования, найденное по результатам квантовохимического расчета ab initio высокого уровня, CCSD(T), в работе [98ESP/BOR]. Результаты этого расчета в пределах погрешностей согласуются с результатом работы [74KIM/BEL].

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати