Хром и его соединения

Дибромид хрома

CrBr₂(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrBr₂

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы дибромида хрома экспериментально не исследовались и не рассчитывались методами квантовой химии. Молекулярные постоянные были оценены в работе [88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения характеристик в рядах аналогов. Для проверки выводов авторов работы [88ЕЖО/НАЗ] нами в приближении B3PW91/6-311G(d) было изучено строение молекул CrF₂ и CrBr₂. Было установлено, что основное состояние молекул одинаково. На этом основании для настоящего расчета было принято, что основным состоянием CrBr₂ является состояние X⁵P_g, в котором молекула имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(Cr-Br) = 2.35 ± 0.02 Å. (Это значение является средним между оценкой [88ЕЖО/НАЗ] и результатом расчета). Принято, что система электронных состояний аналогичная системе для CrCl₂ [88ЕЖО/НАЗ]. По аналогии с дихлоридом хрома принято, что в первом возбужденном состоянии (А⁵S_g) молекула также имеет линейную конфигурацию с параметрами: Т_е= 5000 ± 1500 см^-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-Br) = 2.35 ± 0.02 Å [98WAN/SCH]. Во втором возбужденном состоянии (В³S_g) молекула имеет линейную конфигурацию с параметрами: Т_е= (11000 ± 2000) см^-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-Br) = 2.35 ± 0.02 Å [88ЕЖО/НАЗ]. Кроме того, имеется две системы состояний, суммарный вес которых равен 20 и 10, а энергии возбуждения 16000(2000) см^-1 и 19000(2000) см^-1 [78ROS/DOR, 88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_¥h (s=2). В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра в возбужденных состояниях также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными: n₁= 205(20) см^-1. n₂(2) = 85(10)см^-1 и n₃ = 370(20) см^-1. Значения молекулярных постоянных для основного состояния получены усреднением значений, полученных в [88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения межъядерных расстояний в ряду CrHal_n, спектров CrBr₃[81КОВ] и CrBr₄ [78CUO/EMM], а также результатов нашего квантовомеханического расчета методом B3PW91/6-311G(d). (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±2,49·10^-39 г·cм³.

Статистический вес основного состояния CrBr₂ X⁵P_g равен 10. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrBr₂ принимаются на основании соответствующих экспериментальных величин переходов для дихлорида хрома [71SMI, 88ЕЖО/НАЗ] (см. выше).

Термодинамические функции CrBr₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.9, 4.8, 6.5 и 7.5 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 59.584 ± 1.714 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 79.317 ± 4.364 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 15.030 ± 0.443 кДж×моль^‑1

Другие расчеты термодинамических функций CrBr₂(г) нам не известны.

Термохимические величины для CrBr₂(г).

Константа равновесия реакции CrBr₂(г) = Cr(г) + 2Br(г) вычислена по значению D_rH°(0°K) = 661.849 ± 14.1 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дибромида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(CrBr₂, г, 0 K) = ‑31.630 ± 14 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(CrBr₂, г, 298.15K) = ‑45.170 ± 14 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати