Семинар 1.

1. Покажите, что в общем случае теплота не является функцией состояния.

2. Стандартная энтальпия образования сэндвичевого соединения бис-(бензол)-хрома была измерена в микрокалориметре. Найдено, что разложение 208 г соединения при 583 К сопровождается выделением 8.0 кДж теплоты. Продукты распада Cr(C₆ H₆)₂ (s) – металлический хром и газообразный бензол (Cr(s) и 2C₆H₆(g)). Найдите энтальпию этой реакции и оцените стандартную мольную энтальпию образования сэндвичевого соединения при этой температуре. _fH (C₆H₆ g, 583 K) = 83 кДж/моль.

3. Теплоемкости H₂(g), O₂(g) и H₂O(l) можно аппроксимировать полиномом вида

C P = a + b T + c T ^{- 2} (значения коэффициентов приведены в таблице)

	а, Дж/моль К	b , Дж/моль К2	c , Дж К /моль
H2 (g)	27,28	3.26 10- 3	0.5 105
O2(g)	29.96	4.18 10- 3	-1.67 105
H2O(l)	30.54	10.29 10- 3	0

Запишите формулу для расчета

(а) изменения энтальпии H₂O в зависимости от температуры и рассчитайте
[ H (H₂O, l, 372.15 K) - H (H₂O, l, 298.15 K],

( b ) изменения энтальпии образования воды _fH^o ( H₂O , l ,372.15 K), если _f H ^o ( H₂O , l , 372.15 K) = -285.83 кДж/моль. Оцените ошибку, которая вносится в результаты расчёта, если предположить, что _c P = 0.

4. Оцените поправку, которую надо внести при расчете энтальпии реакции А + В = С из справочных данных, если исходные и конечные вещества находятся при давлении 10⁸ Па. Рассмотрите два случая: а) все вещества идеальные газы, б) все вещества твердые.

  Семинары 2-3.

1. Покажите (в общем виде), что при кристаллизации переохлажденной жидкости энтропия изолированной системы (вещество + окружение) возрастает в соответствии со 2-м законом термодинамики.  

2. Функция Планка определяется как J = S – U/T . Получите выражение для dJ и соответствующее уравнение Максвелла. Естественными переменными являются V и 1 / T .  

3. Покажите, как определить зависимость от давления энтальпии, энтропии и изобарной теплоемкости в изотермическом процессе: а) в общем случае, б) в случае идеального газа.  

4. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:

,

где a , b , c , d – константы. Выведите уравнение состояния p ( V , T ) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U ( V , T ).  

5. Вычислите изменение H , U , F , G , S при одновременном охлаждении от 2000 К до 200 К и расширении от 0.5 м³ до 1.35 м³  0.7 молей азота ( C_V = 5/2 R ). Энтропия газа в исходном состоянии равна 150 Дж/(моль. К), газ можно считать идеальным  

6 . Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V ₁ до объема V₂ при температуре T . Найдите U , H , S , F и G для этого процесса.  

7.Стандартные энергии Гиббса и Гельмгольца при 700°С для химической реакции:

CaCO₃(тв) = CaO (тв) + CO₂(г) .

Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при данной температуре и стандартных состояниях реагентов? Теплоемкости веществ считать постоянными.  

8. Используя справочник «Термодинамические свойства индивидуальных веществ», рассчитайте _rU , _rH , _rF и _rG при 700 К реакции

PCl ₅ ( g ) = PCl₃ + Cl₂

Сравните результаты расчета стандартной энергии Гиббса через энтальпию и энтропию реакции и через приведенные потенциалы.

  Семинар 4. Растворы

1.  На рисунке представлена зависимость давления пара одного компонента раствора от состава бинарной смеси при постоянной температуре. Предложите графическую интерпретацию активности и коэффициента активности этого компонента в симметричной и асимметричной системе сравнения

  2.  Для раствора вода – н -пропанол при 25 ° C получены следующие данные:

Рассчитайте активности и коэффициенты активности обоих компонентов в растворе с мольной долей н -пропанола 0.40 в обеих системах сравнения.

3. Энергия Гиббса смешения жидких растворов K - Rb описывается уравнением mix G = RT {(1 – x ) ln (1 – x ) + x ln x ) +   (1 - x) x (–56.334 + 8.251 x ). Выведите выражение для расчёта концентрационной зависимости химического потенциала калия.

4. Покажите, при каких условиях будет неустойчив квазирегулярный раствор

5. 68.4 г сахарозы растворено в 1000 г воды. Рассчитайте: а) давление пара, б) осмотическое давление, в) температуру замерзания, г) температуру кипения и замерзания раствора. Как изменятся эти величины, если растворить 0.2 моля NaCl ? Давление пара чистой воды при 20°C равно 2314.9 Па. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные воды равны 1.86 и 0.52 К кг моль ^–1 соответственно.

Семинар 5. Однокомпонентные системы .

1.Выведите правило фаз Гиббса. Определите число степеней свободы системы, состоящей из CO , CO ₂ , O₂ , H₂ , H₂O при 400 К. Как изменится ее вариантность, если:
a) система находятся во внешнем поле
б)образование воды кинетически затруднено.
в)температура понизится до 300 К.

2. Вычислите летучесть аммиака при температуре 473 К и давлениях 100 и 400 атм, исходя из экспериментальной зависимости давления газа от его мольного объема

Получите выражение для расчета летучести в предположении, что аммиак подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса

3.Зависимости давления насыщенного пара над некоторой чистой жидкостью ( p *) и твердым веществом ( p ) описывается уравнениями

ln p * = a₁ + b₁ln T - c ₁/T , ln p = a₂ + b₂ln T - c₂ / T ,

a)Определите координаты тройной точки;
b)Выразите мольную теплоту испарения жидкости _v H и сублимации _s H через параметры a , b , c ;
c)Определите мольную теплоту плавления вещества;
d)Определите разность мольных теплоемкостей жидкой и твердой фазы

4.Гидрохлорид метиламина ( NH₃ CH₃Cl ) существует в двух кристаллических модификациях ( и ). Вычислите теплоту обратимого фазового перехода при 220.4 К и 1 атм, если известно, что при 19.5 К теплоемкость -формы равна 5.99 Дж моль -1 К -1 , а теплоемкость -формы при 12 К составляет 8.48 Дж моль ^-1 К^-1. Теплоемкость обеих модификаций описывается в интервале температур 0-20 К уравнением кубов Дебая. Изменение энтропии     -формы в интервале 12-220.4 К равно 93.77 Дж моль ^-1 К^-1 , а _S = 100.3 Дж моль ^-1 К^-1 в интервале 19.5-220.4 К.

 Семинар 6. Бинарные системы

1.Считая бензол и хлорбензол компонентами идеального раствора, постройте 1) зависимость p i и P от состава раствора при 100 С, 2) зависимость P от состава пара при 100 С, 3) зависимость T кип от состава пара и состава раствора при 760 мм рт. ст. В таблице приведены

2.При давлении 760 мм рт.ст. бензол и хлорбензол плавятся при 5,5 С и -45.6 ^o С, соответственно. Мольные энтальпии плавления равны 9837 Дж моль ^-1 К^-1 , 9556 Дж моль ^-1 К^-1 . Постройте диаграмму плавкости системы, предположив, что компоненты образуют идеальный жидкий раствор и нерастворимы в твердом состоянии.

3. Рассчитайте (в общем виде) кривую ликвидуса соединения АВ, если известны температура плавления ( T _m ), энтальпия (  _f H  ) и энтропия ( _f S ) образования твердого соединения из жидких компонентов. Примите, что жидкость можно считать идеальным раствором

Семинары 7-8. Химическое равновесие

1. Рассчитать степень диссоциации N₂ O₄ при 25^o С и давлении 10⁵ Па. Исходные данные

	N2O4	NO2
f H o 298 , кДж/моль	9.16	33.2
S o298 , Дж/К/моль	304.3	240.5

Покажите, как изменится степень диссоциации при повышении 1) температуры, 2) давления?

2. Рассчитайте степень диссоциации 2 г SO₂ Cl₂ на SO₂ и Cl₂ при 120 ^o С, помещенных в объем 0.5 л. Энтальпии образования SO₂Cl₂ и SO₂ при 298 К составляют -355 и -296.8 кДж/моль. К _p (298 К) = 1.610 ^-4 . Как изменится степень диссоциации при добавлении n молей инертного газа?

3. Константа равновесия реакции Fe₃O₄(тв) + CO 3FeO (тв) + CO₂ при 600° С равна 1.15. Смесь 1 моля Fe₃O₄ , 2 молей CO , 0.5 моля FeO и 0.3 моля CO₂ нагрета до 600 ° С при общем давлении 5 атм. Определите количество каждого вещества при равновесии. Изменится ли состав равновесной смеси при повышении давления до 5 атм?

4. Для реакции разложения известняка давление диссоциации при 800° С равно 0.26 10⁵ Па, а при 1000 С равно 4.8 10⁵ Па. Найти средние значения _rH^o и _rS ^o для этой реакции в данном интервале температур, а также давление диссоциации при температуре 1157 К.

5. Экспериментально измеренное давление NаF над расплавом неизвестного состава составило 7.510^-7 атм. Определить активность NаF в этом расплаве, если _f H^o(0) _{NаF, I} = -574.210, _f H^o(0)_NаF,g = -293.510 кДж/моль; Ф_{NаF, I} (1200) =78.038, Ф_NаF,g(1200) =232.923 Дж/моль К.

6. При комнатной температуре серебро на воздухе окисляется. Однако при нагревании пленка оксида исчезает. Оцените температуру, при которой оксид неустойчив. _f H^o ₂₉₈ (Ag₂O) =- 7 ккал/моль, _f S^o ₂₉₈ (Ag 2 O) = -15.3 кал/моль/К.

7. Металлический Ti при 1600 К находится в атмосфере H ₂ , содержащего следы влаги. Найти максимально допустимый процент содержания H₂O в H₂, при котором не будет происходить окисления Ti . _f G^o(1600) _TiO = -94.6 ккал/моль, _f G^o (1600) _H2O = -37.9 ккал/моль.

8. При невысоких температурах и давлениях, близких к атмосферному, реакции дегидрирования и дегидратации изопропилового спирта протекают параллельно. Рассчитайте состав равновесной газовой смеси при 400 К, если для реакций