ПРОГРАММА

дисциплины "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"

(общий курс для студентов 312-412 группы - материаловедение,
136 часов)

Содержание
Основы химической термодинамики
Растворы. Фазовые равновесия
Химические и адсорбционные равновесия.
Термодинамика неравновесных процессов
Статистическая термодинамика
Кинетика и катализ.
Электрохимия.
Литература

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамический метод исследования. Система. Виды систем. Окружающая среда. Термодинамические параметры. Интенсивные и экстенсивные свойства. Обратимые и необратимые процессы. Теплота и работа. Понятие о термодинамическом равновесии и стационарном состоянии системы. Равновесные и неравновесные процессы. Функции состояния и функции процесса. Транзитивность термического равновесия и понятие температуры. Абсолютная температура и ее определение в термодинамике.

Уравнения состояния индивидуальных веществ. Связь уравнений состояния с потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Теорема о соответственных состояниях. Уравнение с вириальными коэффициентами.

Первое начало термодинамики. Математическая запись для различных типов систем. Внутренняя энергия и энтальпия как функции состояния. Теплота и работа различных процессов.

Калорические коэффициенты. Теплоемкости СP и СV . Связь между ними. Зависимость теплоемкости от температуры для идеальных газов и кристаллических веществ. Эмпирические зависимости в виде степенных рядов.

Закон Гесса. Стандартизация тепловых эффектов. Теплоты образования. Стандартные теплоты образования. Теплоты сгорания. Использование закона Гесса и его следствий в расчетах тепловых эффектов химических реакций.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплоемкости от температуры. Использование таблиц термодинамических функций для расчета тепловых эффектов.

Второе начало термодинамики. Различные формулировки. Энтропия как функция состояния. Математическая запись второго начала термодинамики для равновесных и неравновесных процессов. Некомпенсированная теплота Клаузиуса и ее физический смысл. Обоснование второго начала по Карно-Клаузиусу. Теорема Карно-Клаузиуса. Достоинства и недостатки метода Карно-Клаузиуса. Абсолютная температура и ее определение в термодинамике. Обоснование второго начала термодинамики по Каратеодори.

Изменение энтропии в различных процессах. Теорема Нернста. Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии и методы ее расчета.

Математический аппарат термодинамики. Фундаментальное уравнение. Вспомогательные функции. Уравнения Максвелла и их использование для вывода различных термодинамических соотношений. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Расшифровка калорических коэффициентов, выражение СP - СV в общем виде и для идеального газа. Зависимость внутренней энергии от объема.

Зависимости U, H и S от температуры и объема (или давления). Зависимости стандартной энергии Гиббса и приведенной энергии Гиббса от температуры. Представление о таблицах термодинамических функций.

Характеристические функции. Связь их изменений с максимальной полезной работой. Уравнения Гиббса-Гельмгольца и их анализ. Фундаментальное уравнение для систем с изменяющимся составом. Химический потенциал. Его общее определение. Зависимость от давления и концентрации для идеальных газов. Полные потенциалы. Общие условия равновесия. Условия химического, фазового, термического и механического равновесия.

Термодинамика реальных газов. Летучесть. Определение и методы ее вычисления.

РАСТВОРЫ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Растворы. Способы выражения состава. Газовые растворы. Химический потенциал компонента идеального газового раствора. Идеальные жидкие растворы. Закон Рауля.

Понижение температуры кристаллизации растворителя. Криоскопия. Практические применения. Повышение температуры кипения. Эбуллиоскопия. Осмос. Термодинамическое описание осмотического равновесия. Осмотический коэффициент.

Вывод уравнений Гиббса-Дюгема и их использование в теории растворов и фазовых равновесий. Парциальные мольные величины. Определение парциальных мольных величин для бинарных растворов из опытных данных.

Предельно разбавленные растворы. Стандартные состояния компонентов раствора.

Неидеальные растворы. Метод активностей. Определение коэффициентов активности по давлению пара над раствором и по изменению температуры кристаллизации растворителя.

Функции " смешения" растворов. Термодинамическая классификация неидеальных растворов. Атермальные, регулярные растворы и их свойства.

Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. P-x-y и T-x-y диаграммы. Равновесный состав пара и жидкости (зеотропные растворы). Первый закон Гиббса-Коновалова. Равновесие жидкость-пар в неидеальных жидких системах. Азеотропные смеси. Второй закон Гиббса-Коновалова. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. P-x-y и T-x-y диаграммы для гетерозеотропов и гетероазеотропов.

Правило фаз Гиббса. Понятие фазы, компонента, степени свободы. Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды и диоксида углерода. Монотропия и энантиотропия. Диаграммы состояния серы, фосфора.

Применение уравнения Клаузиуса-Клапейрона к фазовым равновесиям. Двухкомпонентные системы с неограниченной взаимной растворимостью в каждой из фаз.

Диаграммы состояния двухкомпонентной системы, образующей химическое соединение с конгруэнтной и инконгруэнтной температурой плавления. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем, образующих твердые растворы.

Фазовые переходы второго рода. Р-Т диаграмма состояния гелия. Изменение энтропии, теплоемкости и энтальпии при переходе II рода. Уравнения Эренфеста.

ХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Фундаментальное уравнение Гиббса и его применение к химическим равновесиям. Химическая переменная. Условие химического равновесия.

Закон действующих масс. Константы равновесия: КР, КС, КХ и связь между ними. Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах.

Изотерма равновесия Вант-Гоффа. Ее применение для гомогенных и гетерогенных систем. Химические реакции в растворах. Гетерогенные химические реакции.

Зависимость константы равновесия от температуры. Интегрирование уравнения изобары Вант-Гоффа.

Расчет выхода продукта в химических реакциях по значениям констант равновесия для простых и сложных реакций. Расчет констант химических равновесий с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций.

Адсорбция. Физическая адсорбция и хемосорбция. Изотерма, изобара и изостера адсорбции. Типы экспериментальных изотерм. Уравнение Ленгмюра. Адсорбция из смесей газов. Адсорбция на неоднородной поверхности.

Уравнение изотермы БЭТ.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

Исходные положения термодинамики неравновесных процессов. Гипотезы о полном превращении "потерянной" работы в некомпенсированную теплоту и о локальном термодинамическом равновесии. Скорость возрастания энтропии, функция диссипации энергии. Сопряжение процессов.

Линейная термодинамика неравновесных процессов. Теория Онзагера. Взаимосвязь между термодинамическими силами и потоками. Самопроизвольные и вынужденные процессы. Теорема П.Кюри. Примеры процессов.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Основные задачи статистической термодинамики. Механический и вероятностный подходы к описанию макроскопических систем.

Механическая модель вещества: фазовое пространство, степени свободы, уравнения движения, фазовый объем, интегралы движения. Теорема Лиувилля.

Вероятностный аспект статистической термодинамики: понятие ансамбля Гиббса, средние по ансамблю и термодинамические величины, временные и фазовые средние, эргодическая гипотеза.

Микроканонический ансамбль Гиббса, плотность вероятности распределения систем ансамбля, фазовый объем и число состояний в квазиклассическом приближении, определение энтропии изолированной системы для равновесных и неравновесных состояний. Выражения для термодинамических функций. Статистическая интерпретация закона возрастания энтропии и третьего закона термодинамики.

Канонический ансамбль Гиббса: плотность вероятности распределения систем ансамбля и его вывод из микроканонического распределения, каноническая статистическая сумма (интеграл) по состояниям, ее связь с термодинамическими функциями. Статистическая интерпретация первого закона термодинамики. Термодинамическая эквивалентность микроканонического и канонического ансамблей.

Большой канонический ансамбль Гиббса: плотность вероятности распределения систем ансамбля, большая статистическая сумма и ее связь с термодинамическими функциями.

Элементы статистической термодинамики квантовых идеальных газов Бозе-Эйнштейна и Ферми-Дирака, средние числа заполнения для идеальных квантовых газов, условия перехода к классическому газу Больцмана.

Статистическая термодинамика однокомпонентного идеального газа Больцмана. Полная и молекулярная суммы по состояниям. Выделение вкладов в термодинамические функции, связанных с различными видами движения молекул (трансляционными, вращательными, колебательными, электронными, ядерными).

Поступательное движение молекул и его вклад в термодинамические функции. Формула Сакура-Тетроде.

Вращательное движение двух- и многоатомных молекул в модели жесткого ротатора и его вклад в термодинамические функции.

Колебательное движение двух- и многоатомных молекул в гармоническом приближении и его вклад в термодинамические функции. "Замораживание" колебательных степеней свободы.

Электронный и спиновый вклады в термодинамические функции молекул.

Статистические выражения для термодинамических функций идеального газа многоатомных молекул в рамках модели "жесткий ротатор" - "гармонический осциллятор". Степени свободы внутреннего вращения молекул.

Пределы применимости классической статистики для различных (поступательный, вращательных, колебательных, электронных, ядерных) степеней свободы молекул.

Стандартная молекулярная статистическая сумма и стандартные значения термодинамических функций идеального газа.

Статистическая термодинамика многокомпонентного идеального газа.

Расчеты химических равновесий в идеальных газах методами статистической термодинамики. Выражения для констант химического равновесия через молекулярные суммы по состояниям.

Принципы статистической термодинамики неидеальных систем. Конфигурационный интеграл. Вклады межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции.

Статистическая термодинамика реальных газов. Закон соответственных состояний. Вириальное уравнение состояния и его статистическая интерпретация. Второй вириальный коэффициент и межмолекулярные взаимодействия.

Элементы статистической термодинамики твердого тела. Энергия кристаллической решетки. Колебательная составляющая термодинамических функций идеальных кристаллов в гармоническом приближении, теории Эйнштейна и Дебая теплоемкости твердых тел.

Элементы статистической термодинамики дефектов в реальных кристаллах.

Теория переходов " порядок-беспорядок" в бинарных твердых растворах.

Элементы статистической термодинамики жидкостей. Метод корреляционных функций. Метод ячеек в статистической теории жидкостей и растворов..

Решеточные модели жидких растворов. Термодинамические функции смешения растворов. Молекулярные факторы неидеальности растворов.

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

Скорость химической реакции и ее определение. Константы скоростей элементарных реакций и эффективные константы скорости. Размерность и физический смысл констант скорости реакций различного порядка. Постулаты химической кинетики. Экспериментальные методы изучения скорости химических реакций. Кинетический закон действия масс. Принципы кинетического анализа сложных реакций. Прямая и обратная задачи формальной кинетики: составление кинетических уравнений для заданного механизма реакции и изучение механизмов реакций по кинетическим данным.

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Его классическая и современная трактовка. Определение энергии активации из опытных данных. Эффективные энергии активации сложных реакций.

Порядок и молекулярность реакций. Исследование вида кинетического уравнения. Методы определения порядка реакции. Анализ причин возможного непостоянства порядка реакции.

Кинетический анализ односторонних реакций первого порядка. Время полупревращения, среднее время жизни молекул исходного вещества. Кинетический анализ необратимых реакций 2-го порядка. Время полупревращения.

Принципы кинетического анализа сложных химических реакций и их применение к обратимой реакции первого порядка. Метод релаксации.

Скорость реакции изотопного обмена (кинетика при отсутствии изотопного эффекта).

Кинетический анализ параллельных реакций первого порядка.

Кинетический анализ последовательных реакций на примере реакций первого порядка.

Принцип стационарности Боденштейна и его применение в кинетике сложных реакций. Анализ области его применимости на примере двух последовательных необратимых реакций первого порядка. Применение принципа стационарности Боденштейна к односубстратным гомогенным каталитическим реакциям. Уравнение Михаэлиса-Ментен и методы определения параметров этого уравнения.

Кинетика реакций в открытых (проточных) системах. Реакторы идеального смешения и идеального вытеснения. Стационарный режим для реакций 0 и I-го порядков. Обратимая реакция I-го порядка в реакторе идеального смешения. Особенности процессов с существенно нелинейной кинетикой.

Цепные реакции. Свободные радикалы. Методы их идентификации. Элементарные процессы возникновения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Длина цепи. Скорость неразветвленной цепной реакции на примере образования HBr. Разветвленные цепные реакции. Особенности кинетики разветвленных цепных реакций. Полуостров воспламенения и причины появления нескольких пределов воспламенения на примере взаимодействия кислорода с водородом. Скорость реакции на нижнем пределе. Кинетика и механизм разветвленной цепной реакции взаимодействия О2 с Н2 в окрестности первого и второго пределов воспламенения. Метод квазистационарности Семенова и его применение для вывода кинетического уравнения. Скорость реакции на втором пределе.

Кинетика реакций в неизотермических условиях:

а) при заданном законе изменения температуры;

б) при заданном режиме тепловыделения и теплоотвода;

в) возможность стационарных режимов и тепловой взрыв.

Потенциальная энергия двух взаимодействующих молекул. Поверхность потенциальной энергии для реакции двухатомной молекулы и атома. Путь реакции. "Истинная" и " опытная" энергии активации.

Теория соударений в применении к бимолекулярным реакциям. Достоинства и недостатки теории соударений. Теория соударений в применении к мономолекулярным реакциям. Схема Линдемана и сопоставление ее результатов с опытными данными. Причина неточности схемы Линдемана. Уточнение Гиншельвуда.

Теория активированного комплекса. Основные постулаты и область применимости. Свойства активированного комплекса. Статистический расчет константы скорости. Трансмиссионный коэффициент. Термодинамический аспект теории активированного комплекса. Энтропия активации. Соотношения между "опытной" и "истинной" энергиями активации для различных типов реакций. Применение теории активированного комплекса к бимолекулярным реакциям. Сопоставление с результатами теории активных соударений. Оценка стерического множителя в реакциях различного типа. Применение теории активированного комплекса к мономолекулярным реакциям. Область применимости полученных соотношений. Истолкование "повышенных" и "заниженных" значений предэкспоненциального множителя. Тримолекулярные реакции. Применение теории активированного комплекса для описания тримолекулярных реакций с участием оксида азота (II). Теория соударений в применении к тримолекулярным реакциям.

Кинетический изотопный эффект. Рассмотрение с точки зрения теорий химической кинетики.

Общие особенности реакций с нетермической активацией.

Фотохимические реакции. Законы поглощения света. Молекулярная экстинкция. Элементарные процессы. Фотохимически активные частицы. Свойства электронно-возбужденных молекул. Эксиплексы и их свойства. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Фотохимическое образование HBr. Квантовый выход. Кинетика фотохимических реакций. Определение кинетических постоянных методом стационарных концентраций по схеме Фольмера-Штерна.

Катализ. Основные понятия. Активность и селективность катализатора. Явление отравления катализаторов. Примеры основных промышленных каталитических процессов. Процессы нефтепереработки и нефтехимии. Примеры механизмов каталитических реакций. Классификации, используемые в катализе.

Механизмы кислотного и основного катализа. Классификация. Механизм и кинетика реакций специфического кислотного катализа. Функция кислотности Гаммета и ее использование в кинетических уравнениях. Механизм и кинетика реакций общего кислотного и общего основного катализа. Корреляционные соотношения. Уравнение Бренстеда.

Каталитические свойства твердых кислот. Кислотно-основные превращения углеводородов. Цеолиты как катализаторы. Основные каталитические процессы нефтепереработки.

Катализ металлами. Представления Сабатье, Тейлора. Теория мультиплетов Баландина. Принципы геометрического и энергетического соответствия.

Кинетический закон действия масс для гетерогенных каталитических реакций. Кинетическая схема Ленгмюра-Гиншельвуда и область ее применимости.

Кинетика гетерогенных реакций с диффузионным торможением. Кинетическая и диффузионная области. Внешняя и внутренняя диффузия. Кинетика реакций во внешней диффузионной области (метод равнодоступной поверхности). Кинетика гетерогенных реакций во внутренней диффузионной области. Необратимая каталитическая реакция I-го порядка в таблетке катализатора. Диффузионный и кинетический режимы.

Кинетика ферментативных реакций с конкурентным, неконкурентным и субстратным ингибированием. Определение кинетических параметров из опытных данных.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Химическое и электрохимическое протекание окислительно-восстановительных реакций. Электрохимическая цепь и ее компоненты. Понятие электрохимического потенциала.

Развитие представлений о строении растворов электролитов (Т.Гротгус, М.Фарадей, С.Аррениус, И.А.Каблуков). Основные положения теории Аррениуса. Недостатки этой теории. Энергия кристаллической решетки и энергия сольватации. Ион-дипольное взаимодействие как основное условие устойчивости растворов электролитов. Термодинамическое описание ион-ионного взаимодействия. Понятие средней активности и среднего коэффициента активности. Основные допущения теории Дебая-Гюккеля. Потенциал ионной атмосферы. Уравнения для коэффициентов активности в первом, втором и третьем приближениях теории Дебая-Гюккеля. Современные представления о растворах электролитов.

Неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузионный и миграционный потоки. Формула Нернста-Эйнштейна. Диффузионный потенциал. Удельная и эквивалентная электропроводность. Числа переноса и методы их определения. Подвижности ионов и закон Кольрауша. Физические основы теории Дебая-Гюккеля-Онзагера; электрофоретический и релаксационный эффекты; эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Зависимости подвижностей ионов от их природы, от природы растворителя, от температуры и концентрации раствора. Механизм электропроводности водных растворов кислот и щелочей.

Условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. Равновесные электрохимические цепи и их ЭДС. Формула Нернста и уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Электродные потенциалы. Классификация электродов и электрохимических цепей. Определение коэффициентов активностей и чисел переноса на основе измерения ЭДС.

Поверхностный, внешний и внутренний потенциалы, разности потенциалов Гальвани и Вольта. Двойной электрический слой и его роль в кинетике электродных процессов.

Электрокапиллярные явления; основное уравнение электрокапиллярности; уравнение Липпмана. Емкость двойного электрического слоя; причины ее зависимости от потенциала электрода. Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя. Модельные представления о структуре двойного слоя. Теория Гуи-Чапмена-Грэма; ее сходство и различия с теорией ионной атмосферы Дебая-Гюккеля. Плотность тока как мера скорости электродного процесса; поляризация электродов. Стадии электродного процесса. Механизмы массопереноса: диффузия, миграция и конвекция. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению ее задач. Зависимость тока от потенциала в условиях медленной стационарной диффузии к плоскому электроду.

Полярография. Уравнение для тока в теории замедленного разряда.

Ток обмена и перенапряжение. Зависимость скорости стадии разряда от строения двойного слоя на примере электровосстановления ионов гидроксония и пероксидисульфата на ртутном электроде. Физический смысл энергии активации в условиях замедленного разряда. Сопряженные реакции в электрохимической теории коррозии. Методы защиты металлов от коррозии. Химические источники тока, их виды и основные характеристики.

ЛИТЕРАТУРА

Основная

  1. О.М. Полторак. Термодинамика в физической химии. Учеб. М., Высш.шк., 1991, 319 с.
  2. Я.И. Герасимов и др. Курс физической химии. В 2 т. М., Госхимиздат, 1963, 1969, т.1, 592 с.; т.2, 624 с.
  3. Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. Курс химической кинетики. Учеб. М., Высш.шк., 1984, 463 с.
  4. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Электрохимия. Уч.пособие. М., Высш.шк., 1983, 295с.

Дополнительная

  1. Г.К. Боресков. Катализ. Новосибирск: Наука, 1971, ч.1, 2, 267 с.
  2. В.А. Дуров, Е.П. Агеев. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М., Изд.Моск.ун-та, 1987, 246 с.
  3. Н.А. Смирнова. Методы статистической термодинамики и физической химии. Уч.пособие. 2-ое изд., перер.и дополн., М., Высш.шк., 1982, 456 с.
  4. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. Уч.пособие. М., Высш.шк., 1983, 400 с.
  5. П. Эткинс. Физическая химия. М., Мир, 1980, т.I, 582 с.; т.2, 584 с.

Программу составили:
проф. В.И.Горшков
проф. В.А.Дуров
проф. Б.Б.Дамаскин