Исследование кинетики гетерогенно-каталитических реакций в паровой фазе

Методическая разработка к задаче спецпрактикума кафедры химии нефти и
органического катализа.

Цель работы: освоить методику работы на каталитической установке проточного типа; прокалибровать термопару, реометр, прибор для подачи жидких веществ, изучить кинетику гетерогенно-каталитической реакции в зависимости от условий осуществления реакции; определить энергию активации реакции.

В лабораторных условиях каталитические реакции в паровой фазе обычно проводят либо в проточной системе (динамический метод), либо в замкнутом объеме (статический метод). Реакцию можно проводить при атмосферном или повышенном давлении. В зависимости от выбора условий используют соответствующую аппаратуру.

Лабораторная установка для изучения гетерогенно- каталитических реакций в паровой фазе проточным методом

Установка состоит из реактора - каталитической трубки, соединенной с прибором для подачи жидких веществ, системой очистки и подачи газов, приемниками для сбора жидких и газообразных продуктов и электрической трубчатой печи с системой регулирования и измерения температуры. Общий вид каталитической установки представлен на рис. 1.

Рис. 1. Схема проточной каталитической установки

1 - Кварцевый реактор; 2 - шприц; 3 - трехходовой кран; 4 - карман для термопары; 5 - охлаждаемый приемник жидкого катализата; 6 - колонки для осушки и очистки газов; 7 - промывалка с конц.Н₂SО₄; 8 - реометр; 9 - маностат; 10 - уравнительная склянка; 11 - электрическая печь; 12 - ЛАТР или регулирующий потенциометр; 13 - синхронный двигатель; 14 - измерительная термопара; 15 -потенциометр постоянного тона или милливольтметр

Длина каталитической трубки (1) обычно на 15-20 см превышает длину печи. Трубка имеет карман (4) для измерительной (рабочей) термопары, отводы для подачи газов и жидких реагентов и соединяется посредством шлифа с охлаждаемым приемником жидкого катализата (5), который, в свою очередь, может быть соединен с приемником газообразного катализата. В средней части каталитической трубки имеется специальная насечка для фиксирования слоя катализатора.

Для специальных целей используются каталитические трубки, снабженные вставным реактором, который закрепляется в трубке с помощью внутреннего шлифа (рис. 2).

Рис. 2. Фрагмент каталитической трубки с использованием вставного реактора
1 - Каталитическая трубка; 2 - вставной реактор; 3 - пористое основание реактора с петлей; 4 - карман для измерительной термопары; 5 - холодильник для сбора жидкого катализата; 6 - отвод для извлечения вставного реактора.

В этом случае приемник (5) имеет отвод (6), позволяющий извлекать вставной реактор с катализатором без демонтажа установки.

Система подачи жидких реагентов (рис. 3) состоит из стеклянного шприца (1) емкостью от 2 до 20 мл и синхронного мотора СД-2 с редуктором (9), соединенного с набором шкивов (10) и вращающего их с постоянной скоростью. Капроновая нить (8), освобождаемая при вращении шкива, опускает грузики (7) и поршень щприца с постоянной заданной скоростью. Исходное вещество выдавливается из шприца (1) и через переходной шлиф (12), трехходовой кран (3) и капилляр (13) поступает в каталитическую трубку.

1 - Стеклянный шприц; 2 - поршень шприца; 3 - трехходовой кран; 4 - отвод для заполнения шприца; 5 - металлические шайбы; 6 - гайка для закрепления шприца; 7 - грузики; 8 - капроновая нить; 9 - синхронный двигатель СД-2; 10 - набор шкивов; 11 - контргайка; 12 - переходной шлиф; 13 - капилляр.

Скорость подачи зависит от скорости вращения и диаметра шкива, диаметра шприца и определяется для каждого шкива предварительной калибровкой (см. приложение 1). Для получения скоростей подачи, промежуточных между соответствующими соседним шкивам, используют импульсный редуктор (см. приложение 1). Подачу газообразных веществ в каталитическую трубку осуществляют через специальный отвод. Газ подают из баллона, газометра или другой емкости. Для поддержания постоянства расхода и измерения скорости потока газа служат маностат (9) и реометр (8) (см. рис. 1 и приложение 2). Газ проходит через промывалку с конц. Н₂SO₄ и колонки с СаСl₂, SiO₂, молекулярными ситами 5А (для осушки газа) и колонку с восстановленным никельхромовым катализатором (если необходима очистка газа от кислорода). Водород, необходимый для каталитического гидрирования или для активации и регенерации катализаторов, часто получают электролитическим путем. (см. пиложение 3).

Система приема продуктов реакции состоит из приемника жидкого катализата (5 на рис. 1) с обратным холодильником и газометра с постоянным нижним уровнем - "эвдиометра" (см. приложение 4). Иногда для сбора жидкого катализата пользуются ловушками, охлаждаемыми смесью соли со льдом, твердой углекислоты с гидролизным спиртом или другими хладоагентами. Для измерения скорости газовыделения можно кроме "эвдиометра" пользоваться также пенными измерителями скорости потока газа (см. приложение 2).

Температуру в реакционной зоне измеряют по термоЭДС хромель-алюмелевой (или любой другой) термопары с помощью милливольтметра или потенциометра постоянного тока. При работе холодные спаи термопары помещают в пробирке в сосуд Дьюара с тающим льдом. Для перевода значений термоЭДС (или падения напряжения) в градусы температуры необходимо предварительно откалибровать рабочую термопару по эталонной (см. приложение 5).

Для нагрева каталитической трубки могут быть использованы электрические трубчатые печи разных конструкций с различными системами регулирования температуры (см приложение 6).

Перед началом работы на каталитической установке проточного типа необходимо прокалибровать:
а/ прибор для подачи жидких веществ (приложение 1);
б/ реометр - при необходимости подавать газообразные реагенты (приложение 2);
в) рабочую термопару (приложение 5)
г) определить температурное поле печи печи (приложение 7).

Наиболее удобны для изучения кинетики модельные реакции, идущие с выделением газообразных веществ (дегидрирование, дегидратация, дегидроциклизация), так как по скорости газовыделения можно судить не только о скорости реакции, но и об изменениях активности катализатора во время опыта. Поэтому далее описан порядок проведения экспиремента с измерением объема выделяющегося газа. (Если же газ в ходе реакции не образутся или нет необходимости его измерять, то порядок проведения эксперимента упрощается).

1. Промыть каталитическукю трубку водой (а при неоходимости - соляной кислотой), просушить и прокалить ее на паяльной горелке.

2. В трубку загрузить 5 мл катализатора, смешанного с 5 мл битого кварца (d =2 мм), таким образом, чтобы конец кармана для термопары находился в середине слоя катализатора. Для фиксации катализатора перед ним и после него помещают битый кварц. (d =3 мм).

3. Трубку осторожно вставить в печь так, чтобы слой катализатора находился в том месте печи, где нет перепада температур, и зафиксировать в таком положении с помощью асбестовых пробок.

4. Соединить каталитическую трубку с системой подачи газов и со шприцевой подачей жидких веществ. При этом в зависимости от природы исследуемого вещества шлифы должны быть смазаны углеводородной или глюкозной смазкой. Закрепить шприц (1) в переходном шлифе (12) с помощью металлических шайб (5), резинового кольца и гайки (6) (см.рис. 3). Подсоединить к каталитической трубке холодильник.

5. Проверить установку на герметичность. Для этого отвод у холодильника для выхода газообразного катализата соединить с краном (7) находящегося в рабочем состоянии "эвдиометра" (см. приложение 4). Открыть кран (7), при этом из трубки выделится в цилиндр (1) некоторое количество газа из-за создающегося разрежения в системе. Если установка герметична, то поступление газа в "эвдиометр" через 1-2 мин. прекращается. Если же наблюдается поступление газа, то это свидетельствует о негерметичности системы. Поэтому необходимо проверить все шлифы, краны, зажимы и резиновые трубки; выяснить причину негерметичности и устранить ее. Отсоеденить "эвдиометр" от установки.

6. Перед изучением кинетики любой реакции катализатор необходимо активировать, нагревая его в токе газа. Для этого в установку нужно пустить газ с определенной скоростью, включить электрообогрев и после достижения нужной температуры выдержать катализатор в этих условиях необходимое время.

Природа газа и скорость его подачи, температура и время активации зависят от природы катализатора и типа осуществляемой реакции (см. табл. 1).Между опытами катализатор регенерируют в тех же условиях, при которых проводили активацию. Температура активации и регенерации катализатора всегда должна быть выше температуры проведения реакции.

Во время активации катализатора необходимо заполнить шприцевую подачу исследуемым веществом (см. приложение 1).

7. По окончании активации катализатора температуру печи снизить до температуры опыта и добиться ее постоянства в течение 10 мин. Прекратить ток газа и опустить конец шланга на выходе из установки в колбочку с водой.

8. Включить автоматичскую подачу вещества на заданной скорости, обеспечивающей протекание реакции в кинетической области (скорость указывается преподавателем или определяется в специальных опытах по зависимости степени превращения от скорости подачи). Проверить работу подачи (положение трехходового крана - "на атмосферу") и переключить кран на установку. Когда пары вещества дойдут до слоя катализатора, начнется реакция, о чем можно судить по началу заметного газовыделения.

9. Подсоединить "эвдиометр" к холодильнику и через каждую минуту измерять объем выделившегося газа и записывать в рабочем журнале (табл.2).

10. Опыт проводить в течение 30-60 мин., в зависимости от того как скоро устанавливается постоянная активность катализатора (о чем судят по равномерности выделения газа).

11. По окончании опыта прекратить подачу вещества, отсоединить "эвдиометр" от установки, включить подачу газа для регенерации катализатора и поднять температуру печи до температуры регенерации. Регенерацию проводить в течение 40-60 мин.

12. На основании экспериментальных данных определить временной интервал, в котором активность катализатора постоянна. Привести объемы газа, выделившегося к началу и к концу этого интервала, к нормальным условиям (см. приложение 4) и рассчитать степень превращения вещества.

13. Для определения энергии активации провести несколько опытов при разных температурах. При этом температурный интервал выбирается так, чтобы степень ревращения

не превышала 15 %). В этих условиях можно считать порядок реакции нулевым и для рассчета энергии активации вместо константы скорости реакции можно использовать скорость газовыделения или степень певращения.

14. На основании опытных данных построить график зависимости lg

(или lgm, где m - скорость газовыделения) от 1/Т и рассчитать энергию активации по тангенсу угла наклона прямой или из опытных данных по формуле:

Е = 2.3R(lgm2 - lgm1)/(1/Т1 - 1/Т2), (1)
где R = 1,987 кал/моль.град или 8,31Дж/моль.град. При малых степенях превращения можно рассчитать и значение предэкспоненциального множителя k0 по формуле:

Таблица 3.Плотность некоторых органических веществ

Вещество	Плотность, г/мл
Этиловый спирт изо-Пропиловый спирт Циклогексан Бензол н-Гексан н-Гептан н-Октан	0,7880 0,7855 0,7790 0,8790 0,6594 0,6843 0,7032

Приложение 1.Калибровка прибора для подачи жидких веществ

1. Для определения скорости подачи вещества шприц (1) (рис.3) необходимо заполнить тем веществом, с которым будет проводиться работа. Для этого необходимо освободить шкивы (10), открутив конргайку (11).Под отвод (4) подвести стаканчик с веществом и при открытом "на атмосферу" кране (3) вращать рукой шкивы в сторону, обратную нормальному их вращению при работе прибора. При этом на шкив наматывается капроновая нить (8) , поршень поднимается и в шприц всасывается жидкость из стаканчика.

Между жидкостью в шприце и поршнем иногда остается воздушный пузырь. Его удаляют резким опусканием поршня, а шприц снова заполняют веществом. Если же удалить таким способом воздух из шприца не удается, то поступают следующим образом. В шприц набирают максимально возможное количество жидкости, перекрывают кран (3) и вынимают поршень из шприца. В шприц сверху доливают вещество из стаканчика. Осторожно вставляют поршень и, открывая кран (3) на атмосферу, выдаливают часть вещества в стаканчик. Кран (3) закрывают.

2. После заполнения шприца отставить .стаканчик с оставшимся веществом. Капроновую нить намотать на нужный шкив и закрутить контргайку. Установить грузики над поршнем и закрепить их с помощью кусочка резинового шланга, вставленного в прорезь грузиков.

3. Осторожно подвести микробюретку с ценой деления 0,01-0,02 мл под отвод (4) и закрепить ее в на штативе.

4. Включить двигатель подачи (9) и открыть кран(3) на атмосферу. Выждать некоторое время, чтобы нормализовалось натяжение нити и стенки микробюретки смочились веществом. Измерить объем жидкости в микробюретке, включить секундомер и измерять объем вытесненной жидкости в течение 10-15 минут через каждую минуту. Провести измерения для нескольких шкивов и составить таблицу (см. табл.4)

Таблица 4.Калибровка прибора для подачи жидких веществ

Время, мин	Объем вещества (V,мл), поданного со шкивом
	1	2	3	4
1 2 3 ... 10 ... 15
Vпод, мл/мин

5. Из полученных данных найти среднее значение скорости подачи для каждого шкива и выбрать оптимальную для проведения каталитического эксперимента (по согласованию с преподавателем). Погрешность при определении скорости подачи не должна превышать 2 %.

Использование описанной системы подачи жидких веществ позволяет подавать реагент со скоростью, определяемой диаметром шприца, скоростью вращения шкива и его диаметром.Таким образом, можно получать конкретные значения скоростей подачи реагентов,

В тех случаях, когда необходимо менять скорость подачи в более широких пределах, особенно для малых скоростей подачи, используют универсальный импульсный редуктор (В.В.Патрикеев, В.А.Ферапонтов//Вестн. АН СССР, 1958, т. 12, с. 38), через который синхронный двигатель подключается к сети (см. рис. 1).

Принцип действия импульсного редуктора основан на том, что он периодически отключает синхронный двигатель подачи от источника тока на небольшое время, так чтобы не нарушать синхронность двигателя. Для сохранения равномерности работы двигателя частота подаваемых на него импульсов выбирается достаточно высокой.

Общий вид и электрическая схема импульсного редуктора представлены на рис. 4. На оси реверсионного двигателя РД-09 укреплен текстолитовый барабан, на поверхности которого имеется выемка (углубление) в виде треугольника, один катет его идет по высоте цилиндра, а гипотенуза делит барабан на две равные части. Упор контакта СК скользит по поверхности равномерно вращающегося

Рис.4. Общий вид (а) и электрическая схема (б) универсального импульсного редуктора
a, b, c, d - Ручки скользящих контактов СК по шкалам A, B, C, D; 1, 2, 3,4 - клеммы для включения автоматических подач жидких реагентов; 5 - подключение питания импульсного редуктора;В1, В2, В3, В4, В5 - выключатели питания подач и самого редуктора; 6 - сигнальные лампочки включения и отключения подач; С1, С2, С3 - конденсаторы; Е - селеновый выпрямитель; РД - реверсионный двигатель; НО - нормальный открытый контакт цепи постоянного тока; Б - текстолитовый барабан.

Рис.5. Изменение скорости подачи в зависимости от положения контакта СК на оси барабана.

цилиндра на определеной высоте его. При попадании в выемку контакт СК размыкается до следующего включения. Специальная ручка на панели редуктора (a, b, c, d на рис. 4а) позволяет регулировать положение контакта и фиксировать его по шкале (A, B, C, D). Скользящий контакт СК включается последовательно в цепь синхронного двигателя СД-2 прибора для подачи жидких веществ. Для гашения искры при работе, включении и выключении контакта СК в электроцепь параллельно включен коденсатор С2. При размыкании цепи синхронный двигатель дополнительно стопорится постоянным током, который поступает с селенового выпрямителя Е, когда упор контакта попадает в углубление барабана и замыкает контакт НО (рис. 4б).

Импульсный редуктор, схема которого представлена на рис. 4, может быть использован в работе четырех независимых автоматическитх подач жидких веществ. При этом обеспечивается высокая стабильность их работы.

При перемещении контактов СК вдоль оси барабана скорость подачи меняется линейно и остается постоянной для каждого положения контакта (рис. 5). Таким образом, перемещая контакт СК, можно получать, работая на одном и том же шкиве, скорости подачи от минимально возможной (нулевой) до скорости, соотвествующей данному шкиву.

Приложение 2. Устройство и калибровка реометра

Реометр - это прибор,служащий для измерения расхода газа. Принцип его действия основан на том, что газ, проходя с постоянной скоростью через трубку с постоянным сечением, оказывает на стенки трубки постоянное давление. Если же в трубку врезать капилляр, то из-за изменения скорости газового потока возникнет перепад давлений на концах капилляра. Величина этого перепада зависит от скорости протекания газа, температуры и вязкости газа, диаметра капилляра. Измеряют изменение давления с помощью жидкостного манометра. Имея сменные капилляры разного диаметра, можно работать в широком диапазоне скоростей газового потока.

Капиллярные реометры могут различаться по своей конструкции (см., например, рис. 6, а-в). Газ входит через отвод (1) и проходит через капилляр (3). В результате этого увеличивается его скорость и уменьшается давление на стенки трубки. Это приводит к подъему жидкости в правом колене U-образной трубки (рис. 6а) или во внутренней трубке реометра (рис. 6 б,в) до тех пор, пока высота столба жидкости не компенсирует возникшую разность давлений.

Капиллрные реометры просты в работе и достаточно точны. Перед работой их необходимо откалибровать. Калибровку лучше всего проводить по рабочему газу, но можно и по воздуху. Однако в последнем случае необходимо делать пересчет показаний реометра на рабочий газ с учетом вязкости.

Калибровку реометра нужно проводить следующим образом.

1. Подсоединить вход реометра в газовую линию установки, а выход - к пенному расходомеру, представляющему собой градуированную бюретку с отводом в нижней части и соединенную с емкостью с мыльным раствором (рис. 6 г).
2. Включить поток газа через реометр и установить произвольную, но постоянную скорость потока, которой соответствует некоторая высота Н поднятия жидкости в реометре.
3. Определть время, за которое в пенный расходомер поступает 10 или 20 мл газа (по скорости подъема мыльной пленки). Повторить измерения несколько раз.
4. Изменить скорость газового потока и снова провести измерения. Полученные данные записать в таблицу (табл. 5).
5. По средним данным построить график "скорость газа (мл/мин) - высота столба жидкости Н (см)".

Рис.6. Приборы для измерения скоростей газового потока.

а - в - Варианты реометров; г - пенный расходомер.
1 - Вход газа в прибор; 2 - выход газа из прибора; 3 - капилляр; 4 - мягкая емкость с раствором мыла.

Если при варьировании скорости газового потока величина Н меняется или незначительно или очень резко, то необходимо сменить капилляр, соответственно на более узкий или более широкий. Полученной калибровкой можно пользоваться, если условия работы совпадают с условиями калибровки (или приводить объем газа в обоих случаях к нормальным условиям).

Приложение 3 Устройство и правила работы с электролизером

В лаборатрных условиях водород, необходимый для проведения реакций каталитического гидрирования при атмосферном давлении, а также для восстановления, активации и регенерации катализаторов, часто получают электролитическим путем. Водород также можно получать в аппарате Киппа. Это существенно, если работать с изотопами водорода, так как получаемый в электролизере водород обогащен HD и D₂. В аппарате Киппа получают практически чистый Н₂, если используют химически чистые цинк и серную кислоту.

Схема устройства наиболее простого электролизера, изготовляемого в лабораторных условиях, представлена на рис.7. В качестве внешнего сосуда (1) используют мерный цилиндр емкостью 1-2 л. В цилиндр на корковой пробке (2) вставляют сосуд (3), который может быть изготовлен из водяной рубашки холодильника Либиха. В верхней части сосуда (3) собирается водород. На расстоянии 5-7 см от нижнего края внутреннего сосуда сделано отверстие, которое обеспечивает проскок избыточного водорода при переполнении внутреннего сосуда. Горловина сосуда (3) должна быть герметично закрыта резиновой пробкой (5), в которую вставлена нихромовая лента-катод (4).Для укрепления электрода пробку надрезают вдоль более чем наполовину и в образовавшейся щели плотно зажимают нихромовую ленту. Далее пробку помещают в горловину сосуда (3) и заливают ровным слоем менделеевской замазки или пицеина. Другой электрод-анод (6) сделан из гофрированной нихромовой ленты, но в виде кольца. Он укрепляется на корковой пробке (2) и должен быть расположен на 2-3 см выше отверстия в сосуде (3), чтобы кислород не мог попасть в катодное пространство. В отличие от пробки (4) пробка (2) не должна герметично закрывать сосуд (1), чтобы образовавшийся на аноде кислород мог свободно удаляться в атмосферу.

Рис. 7. Общий вид (а) и схема подключения электролизера (б).

1 - Мерный цилиндр; 2 - корковая пробка; 3 - внутренний сосуд с отводом; 4 - нихромовая лента-катод;5 - резиновая пробка; 6 - анод из гофрированной нихромовой ленты.

Цилиндр (1) заполняют электролитом на 2/3 его общего объема. В качестве электролита используют водный раствор NaOH (30%) или КОН (20%). Для увеличения производительности электролизера обычно используют батарею из двух описанных устройств, при этом электроды соединяют параллельно (рис. 7 б).

Электролизер включают в сеть постоянного тока (24, 70 или 110 В) последовательно с амперметром постоянного тока на 5-10 А и двумя реостатами таким образом, чтобы с отрицательным полюсом* был соединен электрод, находящийся во внутреннем сосуде (3).

*)Для того чтобы проверить знаки полюсов источника постоянного тока, на кусочек фильтровальной бумаги наносят водный раствор хлорида натрия и каплю спиртового раствора фенолфталеина в качестве индикатора. К клеммам источника постоянного тока присоединяют два проводника, включают ток и одновременно касаются свободными концами фильтровальной бумаги на расстоянии 2-3 см друг от друга. На конце проводника, который соединен с отрицательным полюсом, на фильтровальной бумаге в результате электролиза появится розовое пятно.

Водород, полученный при электролизе, содержит примеси влаги и кислорода до 3%. Эти примеси часто нежелательны, так как они отравляют некоторые катализаторы. Поэтому такой водород следует очищать от кислорода и осушать. Для удаления следов кислорода используют платинированый или палладированный асбест или медную стружку, нагретые до 350-400^oС, никельхромовый катализатор при комнатной температуре, можно пропускать водород над раскаленной титановой стружкой. Влага поглощается в осушительных колонках, заполненных Al₂O₂, SiO₂, CаCl₂ или молекулярными ситами 5А, или вымораживается в ловушках, охлаждаемых сухим льдом или жидким азотом.

Перед использованием водород, полученный в электролизере, проверяют на чистоту (беззвучное воспламенение пробы газа, отобранного в отдельную пробирку).

Количество водорода q, выделяющегося у катода за время t, можно рассчитать, воспользовавшись законом Фарадея

где I - сила тока,

- электрохимический эквивалент водорода, равный 0,038 г/А.ч, что соответствует ~420мл/А.ч.

Внимание! Водород после очистки и осушки используют при проведении каталитического эксперимерта. Если в установке был воздух, то водород можно подавать только в холодную трубку, включать электрообогрев можно лишь после проверки выходящего газа на чистоту (см. выше). Если необходимо пустить водород в уже нагретую каталитическую трубку, в которой есть воздух, его удаляют, продувая трубку азотом, и только после этого в трубку можно подавать водород.

Приложение 4 Газометр с постоянным нижним уровнем

Газообразные продукты реакции обычно собирают в газометре с постоянным нижним уровнем запирающей жидкости, который часто называют "эвдиометром" (рис. 8). Принцип его работы заключается в следующем. Газ из каталитической трубки через кран (7) и стеклянный затвор (9) попадает в калиброванный цилиндр (1) и вытесняет из него жидкость через систему стеклянных трубочек сначала в переходное устройство (2), а затем в емкость (3). При этом в устройстве (2) сохраняется постоянный уровень жидкости, что облегчает приведение объема газа в цилиндре к нормальным условиям.

В качастве запирающей жидкости в газометре используют насыщенный раствор хлорида натрия, чтобы уменьшить растворение некоторых газов.

1 - Калиброванный цилиндр; 2 - устройство для поддержания постоянного уровня раствора; 3 - емкость с насыщенным раствором NaCl; 4 - отвод для создания давления; 5 - 8 - двухходвые краны; 9 - стеклянный затвор.

Перед началом работы газметр необходимо привести в рабочее состояние, т.е. заполнить цилиндр (1) растовром из емкости (3). Для этого на отвод (4) надо надеть грушу, закрыть краны (5), (6),(7) и открыть кран (8). Создать грушей избыточное давление, под действием которого раствор из емкости (3) поднимается в устройство (2), а затем в цилиндр (1). Когда цилиндр заполнится раствором, перекрыть кран (8), снять грушу и открыть кран (5).

Для сбора газового катализата выход из охлаждаемого приемника подсоединяют к газометру через кран (7). При открытом кране (7) газ поступает в цилиндр. Измеренный объем газа Vизм необходимо привести к нормальным условиям по формуле:

При этом необходимо учесть, что давление газа Р в газометре меньше атмосферного на величину, равную сумме давления насыщенного пара запирающей жидкости и давления столба запирающей жидкости, т.е.

где Р_t - атмосферное давление, определяемое по барометру;
U_t - упругость пара запирающей жидкости при комнатной температуре tk (см. рис. 9);
d - плотность запирающей жидкости, в случае насыщенного раствора NaCl d = 1,21 г/см3;
n - цена деления цилиндра, выраженная в мм/мл;
Vизм - отсчет объема газа по цилиндру;
H₀ - полный объем газометра в мл, равный высоте газометра Н, измеренной от постоянного нижнего уровня запирающей жидкости до нулевого деления цилиндра и деленной на n, т.е. H₀ = Н/n.

Как видно из выражения (6), давление под которым находится газ в газометре, зависит от величины объема этого газа. Поэтому, если нужно вычислить разность объемов газа при нормальных условиях, сначала необходимо привести к нормальным условиям каждый из этих объемов и только после этого вычислять их разность.

При подстановке значения Р в уравнение (4) получается формула:
Vн.у. = 273(Pt - Ut - H/11,24)Vизм/(273 + tк)760 + 273 n V²изм /(273 + tк) 760 11,24 (6)

Здесь 11,24 - плотность ртути относительно плотности насыщенного водного раствора хлорида натрия.

Рис. 9. Упругость паров воды над насыщееным раствором хлорида натрия.

Так как можно считать, что Pt, tк и Ut практически не меняются в течение нескольких часов работы, то выражение (6) принимает следующий вид:

Величины Н, H₀ и n являются константами для данного прибора; для постянных

могут быть составлены таблицы.

Для измерения температур от 200 до 10000С в лабораториях обычно применяют термоэлектрические пирометры, представляющие собой термопару, соединенную с электроизмерительным прибором. Чаще всего используют хромель-алюмелевые термопары, поскольку они имеют достаточно большой температурный коэффициент термоЭДС и последняя линейно зависит от температуры. Могут быть использованы также и другие термопары, например платинородий-платиновые.

ЭДС термопары измеряют с помощью потенциометра постоянного тока (ПП-64, КСП-4 и др.) или милливольтметра, но в последнем случае необходимо учитывать, что измеряется падение напряжения на приборе, которое связано с ЭДС следующим соотношением:

Е = Uт + Uпр = IRт + IRпр, (8)
где Е - значение термоЭДС;
Uт и Uпр - падение напряжения на термопаре и приборе, соответственно;
I - сила тока в термоэлектрической цепи.
Rт и Rпр - сопротивление термопары и прибора, соответственно;

Зная силу тока в цепи термоэлектрического пирометра, сопротивление прибора и термопары, можно рассчитать величину ЭДС и по ней определить температуру. Однако удобнее для данного комплекта "термопара - милливольтметр" найти зависимость показаний прибора от температуры и пользоваться ею при риботе, т.е. прокалибровать термопару.

Рабочую термопару калибруют по образцовой, или эталонной, термопаре, прошедшей поверку в метрологической лаборатории и снабженной паспортом (эта термопара и ее паспорт хранятся у лаборанта). Можно провести калибровку термопары и по реперным точкам, т.е. по температурам плавления некоторых чистых металлов.

1. При калибровке с помощью эталонной термопары ее необходимо подключить к потенциометру постоянного тока, а рабочую термопару - к милливольтметру. Главные (горячие) спаи термопар совместиь, термопары связать асбестовым шнуром или нихромовой проволокой и поместить в кварцевую трубку, находящуюся в печи, нагрев которой регулируется с помощью ЛАТРа или другим способом. Холодные концы термопар (в пробирке) поместить в сосуд Дьюара со смесью чистого льда и воды.

2. Включить печь, установив на ЛАТРе напряжение 30 В. После достижения постоянной температуры печи записать показания потенциометра (Е1)и милливольтметра(U1).

3. Повысить напряжение на ЛАТРе на 10-15 В, после установления постоянной температуры снова произвести измерения (Е2 и U2).

4. Повторить все с п. 3 до достижения величины Е, указанной преподавателем (обычно 27 - 30 мВ).

5. Произвести насколько аналогичных измерений при охлаждении печи.

6.После проведенной калибровки необходимо построить график "напряжение - температура" для рабочей термопары, пользуясь данными паспорта эталонной термопары,(см. рис. 10) или выразить результаты калибровки в виде таблицы.

Рис. 10. Калибровка термопары.
1 - Паспортные данные эталонной термопары; 2 - калибровочная прямая для рабочей термопары в комплекте с милливольтметром N........

Внимание! 1. При калибровке смесь воды и льда в сосуде Дьюара необходимо перемешивать; в противном случае ошибка термостатирования холодных концов термопары может достигать 4^о.

2. При несоблюдении условий термостатирования холодных спаев возможны ошибки в измерении температуры более 200.

3. Полученная калибровка не может быть использована при замене измерительного прибора.

4. Не допускается никаких изгибов и перекрещивания термоэлктродов термопар в процессе пользования. При нарушениях подобного рода вводится неопределенный источник ошибок в показаниях термопары, уменьшается ее точность, надежность и срок службы.

5. Для улучшения теплопередачи при термостатировании в пробирку с холодными спаями можно налить о-ксилол.

Приложение 6. Трубчатая электрическая печь

Наиболее удобными для лабораторных целей являются печи с электрическим нагревом, допускающие сравнительно легкое регулирование температуры в весьма широких пределах. Для изучения кинетики гетерогенно-каталитических реакций в паровой фазе и проведения реакций каталитического синтеза в проточной системе используются трубчатые электрические печи.

Трубчатые электрические печи могут быть заводского изготовления или сделаны самим исследователем. В зависимости от конструкции печь может работать лишь до определенной (максимально возможной) температуры. Чтобы иметь возможность работать при разных температурах, используют ту или иную систему регулирования температуры.

Наиболее простой способ регулирования температуры - стабилизация напряжения, например с помощью ЛАТРа (рис.11). В этом случае необходимо предварительно определить зависимость температуры в рабочем пространстве печи от величины подаваемого на нее напряжения, т.е. построить график "температура - напряжение". Однако следует помнить, что этот график не является абсолютным, поскольку уровень достигаемой температуры зависит не только от подаваемого напряжения, но и от силы тока, величины теплового эффекта реакции, а также от условий теплоотдачи, определяемых прежде всего температурой окружающей среды.

Более удобны и точны системы автоматического регулирования температуры. Система автоматического регулирования температуры может быть построена на разных принципах. Различают системы прямого регулирования (по отклонению регулирумого параметра)и системы косвенного регулирования (по отклонению параметра, косвенно связанного с регулируемым).

Электрическая печь с дилатометрическим датчиком и электрическая система ее подключения представлена на рис.12. Дилатометрический датчик (2), находящийся в центре печи, состоит из трубки (а) и стержня (б), длина которого сравнивается с изменяющейся при нагревании длиной трубы. В защитной коробке размещена рычажная система (3) с электрическим контактом (в). С помощью винтов (г) и (д) дилатометрический датчик настраивается так, чтобы при перегреве печи выше необходимой температуры контакт (в) замыкался, а при недогреве был разомкнут. Это приводит в действие реле (4), которое отключает или, соответственно, включает нагреватель (1). Винт (г) служит для тонкой настройки, и полный ход его соответствует изменению температуры на 150о. Винт (д) служит для грубого изменения настройки.

Описанная система основана на отклонении регулируемого параметра - температуры в рабочем пространстве, т.е. это система прямого автоматического регулирования.

Система косвенного регулирования температуры представлена на рис. 13. В этом случае регулируется температура нагревателя, от которой зависит температура в рабочем прстранстве. Датчиком температуры является регулирующая термопара (3), горячий спай которой находится в непосредственной близости к нагревателю печи. Сигнал от термопары передается на регулирующий милливольтметр (2), с помощью которого задается нужная температура. В зависимости от типа регулирующего прибора задание температуры осуществляют с помощью вращающегося лимба или подвижного ограничителя. Изменение температуры горячего спая термопары вызывает перемещение подвижной стрелки прибора. Совмещение подвижной стрелки и ограничителя приводит к отключению питания печи.

Следует помнить, что только при подгонке сопротивления регулирующей термопары к указанному на шкале прибора (2) показания прибора соответсвуют температуре нагревателя. Если же термопара имеет другое сопротивление, то показания прибора и истинная температура нагревателя могут сильно различаться. Кроме того обязательно будут различия и между температурой нагревателя и температурой в рабочем пространстве. Последнюю измеряют с помощью термопары (4).

Поэтому перед работой необходимо установить зависимость температуры в рабочем пространстве печи от задаваемой по прибору.

Приложение 7. Определение температурного поля печи

При изучении кинетики гетерогенно-каталитических реакций необходимо, чтобы весь слой катализатора находился при одной температуре. Допустимые перепады температуры при этом составляют 1-2⁰. При проведении реакций каталитического синтеза требования к постоянству температуры по слою катализатора менее жесткие, но тем не менее не допускаются отклонения температуры более 5⁰.

Поэтому важно знать распределение температуры по длине печи при достижении теплового равновесия, т.е. температурное поле печи , и положение и длину рабочего участка, причем последняя должна превышать длину слоя катализатора.

Определение температурного поля печи проводят при установившейся температуре, и его можно выполнять несколькими способами.

В печь, установленную в рабочее положение, вставляют фарфоровую или кварцевую трубку и закрепляют ее по оси печи при помощи пробок из асбеста. Термопару, соединенную с электроизмерительным прибором, помещают в трубку так, чтобы горячий спай термопары находился либо в центре печи , либо у одного из ее концов. Когда температура печи достигнет постоянного значения, измеряют температуру в разных точках по длине печи.

	Рис. 11. Регулировка температуры электрической трубчатой печи с помощью ЛАТРа. 1 - Электрическая печь; 2 - панель ЛАТРа.
	Рис.12. Схема регулированиятемперутуры электрическоц печи с дилатометрическим датчиком. 1 - Нагреватель электрической печи; 2 - дилатометрический датчик; 3 - рычажная система с электрическим контактом; 4 - электромагнитное реле.
	Рис. 13. Схема регулирования температуры электрической печис помощью электронного потенциометр. 1 - Электрическая печь;2 - регулирующий милливольтметр; 3 - регулирующая термопара - датчик; 4 - измерительная термопара;5 -милливольтметр.

Для этого термопару перемещают через равные промежутки времени (3-5 мин), необходимые для нагрева или охлаждения спая термопары, на равные расстояния(через 1-2 см) сначала к одному, а затем к другому краю печи. Величину перемещения отмечают карандашом на фарфоровой соломке, в которую заключены термоэлектроды. Из двух показаний температуры для каждой точки печи, полученных при перемещении термопары, берут среднюю величину. Рабочим считается тот участок печи, в котором разность температур не превышает 1-2⁰. По полученным результатам строят график "температура - расстояние по длине печи", который обычно имеет вид, представленный на рис.14. На рисунке пунктирными линиями ограничена длина рабочего участка. Следует помнить, что длина рабочего участка уменьшается с увеличением рабочей температуры.

Рис. 14. Изменение температуры по длине печи. Темными точками указаны начальные точки, а стрелками - направление перемещение термопар.

Аналогичные измерения могут быть проведены и с помощью двух термопар. В этом случае термопары вставляют в трубку с разных концов, совмещают их в центре печи. После установления постоянной температуры в печи начинают постепенно раздвигать термопары к концам печи и измеряют температуру в соответствующих точках. Затем термопары сдвигают и снова измеряют температуру в тех же точках.

Положение определенного таким образом рабочего участка отмечают на корпусе печи и указывают температуру, при которй был определен этот участок.

Определение температурного поля печи с помощью одной или двух термопар - весьма длительная процедура, так как должно проводиться при установившейся температуре печи и тепловом равновесии в каждой точке. Проще и надежнее определять температурное поле при помощи специального прибора (А.П.Руденко. Передовой научно-технический и производственный опыт. М., т. 3, вып. 2, 1961), позволяющего проводить измерения температуры в 20 точках на 40-сантиметровом участке печи практически одновременно.

Принципиальная схема такого прибора представлна на рис. 15. Прибор состоит из следующих частей: датчика (I), представляющего совокупность 20 хромель-алюмелевых термопар; сосуда Дьюара для термостатирования холодных спаев термопар (II); 20-ти позиционного переключающего устройства (III) и электроизмерительного прибора (IV).

Рис. 15. Принципиальная схема прибора для определения температурного поля трубчаеых печей.

I - Датчик температуры; II - термостат для холодных спаев термопар; III - 20-ти позиционное переключающее устройство;IV - потенциометр постоянного тока или милливольтметр.1 - горячие спаи термопар; 2 - холодные спаи термопар; 3 - хромелевые термоэлектроды; 4 - алюмелевые термоэлектроды; 5 - спаи, соединяющие алюмелевые концы термопар; 6 - общий алюмелевый термоэлектрод;7 - концы фарфоровых капилляров; ; 8 - свободные концы термопар; 9 - соединительные медные провода.

Рис. 16. Общий вид датчика (а) и его поперечное сечение (б).

1 - Одноканальный фарфоровый капилляр; 2 - муфты из фарфоровой; 3 - свободные концы термопар в жгуте; 4 - горячие спаи термопар; 5 - провода термопар.

Термопары датчика заключены в фарфоровые капилляры, а горячие спаи выведены на одну ось с расстоянием 2 см друг от друга (рис. 16).

Для измерений датчик вставляют в печь, установленную в рабочее положение, и закрепляютак, чтобы линия горячих спаев термопары располагалась по оси печи. После установления теплового равновесия при нужной температуре измерение температурного поля печи занимет всего несколько минут. Это время необходимо для последовательного подключения термопар 1-20 к электроизмерительному прибору и отсчетов по нему.

Реакция	Катализатор	Температура активации, оС	Газовая среда	Время активации, ч	Температура реак-ции, оС
Гидрирование бензола	Pt/C, Pd/C, Pd/асбест	300	H₂	3	160-200
Дегидрирование циклогексана	Ni/Al₂O₃, Ni/Cr₂O₃, Cr₂O₃, Pt/C, Pd/C, Pd/асбест	370-400 360-400 300	H₂	1,5 1,5-2	200-250
Дегидроциклизация н-гексана н-гептана н-октана	Cr₂O₃/Al₂O₃, Cr₂O₃/Al₂O₃+K₂O	550-570	H₂, N₂	1-2	460-520
Дегидратация этанола , изопропанола	-Al₂O₃, Cr₂O₃	350-370	воздух	2	200-300

Высота столба жидкости в реометре, см	Время прохождения 10 мл, с	Время прохождения 20 мл, с	Скорость потока газа, мл/мин	Средняя скорость потока газа, мл/мин

2


4


.......