Учебные материалы
Избранные учебные материалы к курсу лекций по органической химии

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛЕКЦИИ ПО ТЕМЕ ПИРИДИН, ХИНОЛИН И ИХ ПР-НЫЕ

(ИЗОХИНОЛИН – только понятие и простейшие примеры)

1. Ароматичность пиридина и хинолина . SP² -пара эл-нов на азоте не входит в аромат. систему, лежит в плоскости цикла.

2. Основность . Сравнима с анилином ( рКа = 4,8) , но немного больше. рКа пиридиниевых солей: Ру = 5,23 2-амино-Ру= 6,9 , 3-амино-Ру = 6,0 . 4-амино-Ру = 9,2. Это довольно сильное основание. 4-нитро-Ру = 1,6. 2-циано-Ру= -0,26.

3. Алкилирование пиридина ( хинолина ) с МеI, AlkHal , AlkOTs возможно по атому азота с образованием пиридиниевых солей .

4. Ацилирование с АсНа1. ТОЛЬКО ОБРАТИМО И ТОЛЬКО ПО АТОМУ АЗОТА. Ацилпиридиниевые соли не выделяют , используют как катализаторы р-ции ацилирования . 4-Ме₂N- пиридин - отличный катализатор ацилирования . Работает там, где остальные катализаторы не работают.

5. Комплексы пиридина с к-тами Льюиса. ( c SO₃ , BH₃, NO₂ + BF₄ ^- , FOTf ). Мягкие электрофильные реагенты для сульфирования , восстановления, нитрования и фторирования соотв-но .

6. Электрофильное замещение в пиридине . Уметь рисовать предельные структуры для 2-, 3-, и 4- пиридониевых ионов. Уметь объяснить, почему атака электрофилов идет в положение 3 и почему это происходит с большим трудом. Не забыть при этом координацию практически всех электрофилов по атому азота!

Знать условия реакций электрофильного замещения в пиридине: нитрование KNO₃ - олеум , 300^оС, выход 5%, хлорирование (хлор, два моля А1С1₃ , умеренный выход), бромирование - бром /SO₃ , 130^oC, хор выход, сульфирование =- олеум , HgCl₂ - кат, 260^оС, 75%. HgCl₂ – как катализатор эл-фильного замещ . в пиридине.

ФРИДЕЛЬ-КРАФТС – НИКОГДА!!!

Реакции электрофильного замещения в пр-ных пиридина с электронодонорными заместителями (идут легче).

  7. N- окись пиридина . Получение (с СН₃С(О)ООН), использование для нитрования в 4 положение (и только!), аналогия с фенолятом по предельным структурам. Реакционная способность – умеренная, ср. с нитротолуолом. Снятие кислорода (РС1₃, NO).  

8.Литийорганические пр-ные . Синтез 3-литийпиридина из 3-бромпиридина и бутиллития при –100^оС. Далее – использование, как обычной литийорганики (СО₂ , карбонильные соед , кросс-сочетание и др.).

9. Нуклеофильное замещение в пиридине и хинолине . Активация во 2- и 4- положениях . Уметь объяснить . Сравнить факторы парциальных скоростей с 2-, 3- и 4- хлорнитробензолами ( ближайший аналог , который чуть более активен ) и 2-, 3- и 4-хлорзамещенными метилпиридиниевыми солями ( сильная активация ). Цифры не запоминать , знать тенденцию ! Механизм – присоединение-отщепление

  Реакция Чичибабина . Синтез 2-аминопиридинов. Синтез пиридонов . Их строение . Реакция пиридина с RLi .

  10.CH- кислотность 2-Ме и 4-Ме-замещенных пиридинов. Конденсация с карбонильными соед . Присоединение по Михаэлю к винилпиридинам (факультативно).  

11. Окисление Ру и Q– кратко.

12.Особенности химии хинолина . Электрофильное замещ . в положение 5- и 8- ( сульфирование ). Как в нафталине . ( исключения : нитрование в Ас₂О в положение 3-. Бромирование через трибромхинолин в 3-). Нуклеофильное зам . в хинолине - в 2- (4-). В изохинолине – в 1-положение.

13. СИНТЕЗ пиридинов ( Ганч и 1,5-дикетоны) и хинолинов ( Скрауп и Дебнер-Миллер ). Понятие о механизмах .

14.( Факультативно ) Алкалоиды и физиологически активные в- ва с пиридиновым ( никотин , пиридоксин ( вит В 6 ), никотиновая кислота (РР)) хинолиновым ( дезинфицирующие мед препараты ) или изохинолиновым ( папаверин , но-шпа ) кольцом .

15.Факультативно – понятие о полигетероциклах . Имидазол – таутомерия , сравнение с пиридином и пирролом  Тиазол – где встречается в жизни ( вит  В₁ )? Пиримидин и пурин – где встречаются ? ( Кофеин , мочевая к- та , нуклеин . к- ты ). Виагра – что это такое по химич . строению ? Знать формулы выделенных жирн . шрифтом гетероциклов .