|
Учебные материалы
Избранные учебные материалы к курсу лекций по органической химии
ПЛАН ЛЕКЦИИ ПО НУКЛЕОФИЛЬНОМУ ЗАМЕЩЕНИЮ В АРЕНАХ.
Почему нуклеофильное замещение в аренах происходит трудно?
1. SNAr – ПРИСОЕДИНЕНИЕ-ОТЩЕПЛЕНИЕ.
1) Природа интермедиата . Комплексы Мейзенгеймера.(Условия стабилизации интермедиата .) ЯМР 13С,м.д.:3(ипсо),75.8(о),
131.8(м), 78,0(п).
2) Нуклеофилы . Растворители.
3) Ряд подвижности галогенов. F(400)>>(NO2=8)> Cl(1)=Br(1.18)>I(0.26). Лимитирующая стадия.
4) Ряд активирующей способности заместителей ( в каком положении? ) NO2 (1)> MeSO2(0.05)> CN(0.03)> Ac(0.01)
5) Примеры конкретных реакций и конкретных условий.
6) Возможность замещения NO2 - группы. Избирательное замещение NO2 - группы. Пространственные факторы.
7) Нуклеофильное замещение Н в ди - и тринитробензоле.
2.АРИНОВЫЙ – (ОТЩЕПЛЕНИЕ-ПРИСОЕДИНЕНИЕ).
Меченый хлорбензол и орто-хлортолуол , KNH2 в NH3жидк .
О, м-, и п-хлортолуол , NaOH , H2O , 350-400oC , 300 атм.
Важность индуктивного эффекта. Случай о-хлоранизола
Медленная стадия – отрыв протона ( Br , I ) или отрыв галогена ( Cl , F ).Отсюда - Подвижность галогенов. Br > I > Cl > F
Способы генерирования дегидробензола . Строение дегидробензола .
3.Механизм SRN1.Довольно редкий механизм. Кратко. Генерация радикалов – мет. калий в жидком
аммиаке, или эл.ток, или облучение. ArI > ArBr > ArCl > ArF . Несколько примеров.
4.Нуклеофильное замещение в присутствии Cu мет. Дифениловый эфир, трифениламин , о-крезол .
5.Несколько редких примеров. Синтез салициловой к-ты из бензойной, замещение в гексафторбензоле .
6.S N1Ar см. тему « Диазосоединения »
|
